碳氧共摻雜g-C3N4 耦合過硫酸鹽吸附—光催化降解鹽酸土霉素

陶丹 劉嬌妹* 陳杰 楊晨

（1.中鐵第五勘察設計院集團有限公司，北京 102600；2.北京中鐵生態環境設計院有限公司，北京 102600）

1 引言

隨著全球的經濟發展和人口數量的不斷增長，抗生素使用帶來的環境污染和生態風險問題也日益嚴重。四環素是目前世界上應用最多的抗生素之一［1-2］，四環素廢水的處理方法包括物化處理法［3］、生物處理法［4］和化學處理法［5］等。這些處理方法有諸多缺點，例如運行成本高、效果不明顯、處理不徹底、有二次污染等［6］。傳統技術無法有效地去除廢水中殘留的四環素，而光催化氧化法以其處理抗生素廢水的高效率和環境友好性而受到廣泛關注。

光催化技術的核心是光催化劑，對光催化劑的研究成為目前光催化領域的重點。其中，石墨相氮化碳（g－C3N4）因其具有可見光活性、合適的能帶位置、良好的化學穩定性及熱穩定性等優點［7-8］，被認為是一種極具潛力的光催化劑。然而g－C3N4本身小于460 nm 的可見光波長響應、介電性質低及電阻率較高，導致其對可見光的利用受限，光生電荷載流子的復合率較高，嚴重影響其光催化性能［9-10］。因此，如何提高g－C3N4的光催化活性成為目前的研究熱點。目前常用的提高g－C3N4光催化活性的方法主要有形貌控制、貴金屬沉積、摻雜改性以及復合其他半導體等方式。相比于金屬摻雜，用O，N，S，P 等非金屬元素進行摻雜可有效拓展寬禁帶半導體的光響應范圍［11］，且實驗過程簡單可控，綠色環保無二次污染。例如，Wang 等通過以硫脲為硫源制備了S 摻雜的Bi2WO6，光催化反應120 min 后，對羅丹明B 的降解率達到80.6%［12］。樊斌合成了S 摻雜的石墨相氮化碳納米片（SCNNS），光催化反應120 min后對磺胺甲基嘧啶的降解率達到了71.6%［13］。上述研究結果表明，非金屬元素摻雜可明顯提高光催化劑的光催化活性，但仍然有較大提升空間。

本研究采用煅燒法合成了碳氧共摻雜氮化碳（CO－C3N4），并通過耦合過硫酸鹽（PMS）構建多反應耦合型高級氧化體系（光催化＋PMS 活化），研究了其降解鹽酸土霉素（OTC）的性能，考察了各影響因素對OTC 降解的影響，同時測試了污染物降解過程的礦化程度（TOC），評價了體系的穩定性并分析了其降解機理。

2 材料與方法

2.1 實驗材料與試劑

鹽酸土霉素（OTC，C22H24N2O9·HCl）購于北京索萊寶科技有限公司，過硫酸鹽（PMS，2KHSO5·KHSO4·K2SO4）購于上海麥克林生化科技有限公司。三聚氰胺、硫酸銨、無水乙醇、二甲亞砜購于天津市科密歐化學試劑有限公司。所有試劑均為分析純，實驗用水均為超純水（18.25 MΩ·cm－1）。

2.2 g－C3N4 和CO－C3N4 的制備

以硫酸銨和三聚氰胺作為前驅體，采用煅燒法制備CO－C3N4（簡寫為CO－CN）。首先將一定量的三聚氰胺和硫酸銨以不同的比例完全溶解在溶劑（水、無水乙醇、二甲亞砜，80 mL）中，在磁力攪拌器中加熱蒸干得到白色粉末為前驅體，粉碎研磨后將其轉移到管式爐中，在氮氣氛圍下，以2.5 ℃/min 的升溫速率于550 ℃下煅燒4 h，所得樣品即為CO－CN。相同煅燒條件下，以三聚氰胺為原料制備的樣品為g－C3N4。

2.3 實驗方法

取20 mg CO－CN 分散于100 mL 濃度為0.04 g/L的OTC 溶液中，在黑暗下攪拌30 min，達到吸附—解吸平衡后加入10 mg PMS 并在氙燈（300 W，λ>420 nm）下進行光催化反應。然后每隔15 min 取3 mL 樣品，經膜過濾（孔徑為0.45 μm）后于353 nm處采用紫外可見分光光度計測定樣品吸光度。

進行一次光催化實驗后，將反應后的混合溶液靜置沉淀30 min，倒去上清液后將剩余溶液離心洗滌，干燥后得到循環后的CO－CN。使用循環后的材料再次進行光催化實驗并按上述步驟重復4 次，以考察催化劑的穩定性和重復性。

3 結果與討論

3.1 催化劑表征

3.1.1 XRD 表征

為了考察碳氧共摻雜g－C3N4光催化劑的晶體結構，采用X 射線衍射儀（XRD）對g－C3N4與CO－CN進行了表征。如圖1 所示，g－C3N4與CO－CN 的譜圖在13.1°和27.6°處均有2 個典型的衍射峰，分別對應于g－C3N4的（100）和（002）晶面［18］。而CO－CN 的晶面衍射峰的強度相對較大，表明CO－CN 具有良好的結晶性。

圖1 g－C3N4 和CO－CN 的XRD 圖

3.1.2 FTIR 表征

圖2 為g－C3N4和CO－CN 的傅里葉紅外光譜（FTIR）圖。如圖2 所示，2 個光催化劑均出現了石墨相氮化碳的特征峰，其中900～1 800 cm－1范圍的寬峰歸屬于CN 雜環特征拉伸振動；位于807 cm－1的特征峰歸屬于三嗪環外平面分子骨架的彎曲振動［11］。

圖2 g－C3N4 和CO－CN 的FTIR 圖

3.1.3 SEM 表征

采用掃描電鏡（SEM）對g－C3N4與CO－CN 的表面形貌進行了表征。如圖3a 所示，g－C3N4呈現較為規則的塊狀結構，堆積較厚，無較大凹凸或溝壑形狀出現［11］。經過碳氧共摻雜后，CO－CN 呈現更加復雜的多孔階梯狀形貌，納米片層變得更薄，溝壑明顯，光滑度明顯減低（見圖3b）。改性后的CO－CN 具有較大的比表面積，有利于污染物的吸附并提供更多的活性位點，且階梯狀的形貌增加了光生載流子的復合距離，有利于提高光催化劑表面光生載流子的分離效率。

圖3 g－C3N4 和CO－CN 的SEM 圖

3.1.4 XPS 表征

采用X 射線光電子能譜儀（XPS）對g－C3N4和使用前后的CO－CN 的元素組成、價態和表面官能團進行了分析，結果如圖4 所示。由圖4a 可以看出，g－C3N4和使用前后的CO－CN 在287.20，399.10，532.60 eV 處均有明顯的結合能峰，分別對應于C，N和O 3 種元素。在C 1s 的XPS 圖譜中（見圖4b），可以觀察到位于287.80 eV 和284.40 eV 處的2 個結合能峰，分別對應sp2雜化的C 原子（C－C 鍵）與芳環中sp2鍵合的碳（—N—C＝N—鍵）［19］。改性后CO－CN的C 1s 峰有略微紅移，這可能是碳氧的摻雜所致。N 1s 的譜圖如圖4c 所示，在結合能為398.25，399.18，400.67 eV 處的三重峰以及404.03 eV 的單峰，分別對應sp2雜化的N（C—N—C）、sp3雜化的N（N—［C］3）和氨基官能團（C—NH）［20］。使用后的CO－CN 的結合能峰有略微藍移，這可能是光催化反應影響了元素周圍的化學環境所致。O 1s 的譜圖如圖4d 所示，g－C3N4與CO－CN 在532.26 eV 和531.44 eV 處有2 個結合能峰，其中531.44 eV 處的結合能峰歸因于C—O鍵，532.26 eV 處的結合能峰歸因于光催化劑表面的吸附水［11］。

圖4 g－C3N4 和CO－CN 使用前后的XPS 圖譜

綜合以上XPS 譜圖，結合表1 可以看出，改性后C元素含量明顯下降，N 元素含量增加。O 元素在COCN 使用后含量有所增加，N 元素含量減少，這是光催化劑中部分sp2雜化N 原子被O 原子取代所致［21］。

表1 g－ C3N4 和CO－CN 中C，N，O元素含量%

3.1.5 UV－vis 分析

為明確g－C3N4和CO－CN 光催化活性存在差別的原因，采用紫外—可見漫反射光譜對光催化劑的光吸收性能進行了表征。如圖5 所示，摻雜碳氧后，CO－CN 的光吸收能力提升，尤其是紫外光區域200～400 nm 和可見光區域500～800 nm，與其他非金屬元素摻雜g－C3N4結果一致［22］。

圖5 g－C3N4 和CO－CN 的UV－vis 圖

3.2 CO－CN 的催化性能

采用0.04 g/L 的OTC 作為模擬污染物考察了CO－CN 在不同體系下的可見光催化活性。如圖6 所示，在可見光（vis）下，OTC 的降解率較低，僅為10.24%，單獨的PMS 對OTC 的降解率為36.38%。在PMS/vis 條件下，OTC 的降解率為44.61%，這說明不添加催化劑的體系對OTC 的氧化能力有限。OTC在CO－CN/vis 體系下，60 min 后降解率為24.30%，在CO－CN/PMS 體系下的降解率為43.00%，而在CO－CN/PMS/vis 體系下，可以看到當光照60 min 后，CO－CN 對OTC 的降解率達到了62.42%，這表明PMS 和CO－CN 在可見光條件下可產生協同作用，顯著提高了光催化劑對OTC 的降解性能。

圖6 不同催化劑在不同體系下對OTC 的降解

3.3 影響光催化降解的因素

3.3.1 不同溶劑對OTC 降解的影響

采用水、無水乙醇、二甲亞砜3 種溶劑制備COCN，其在CO－CN/PMS/vis 體系下的降解效果如圖7所示。光照75 min 后3 種光催化劑對OTC 的降解率分別為60.73%，63.60%，65.06%。可以看出溶劑對光催化劑的光催化性能影響不大，在3 種不同溶劑中，以無水乙醇作為溶劑所制備的CO－CN 降解OTC 效果相對較好，水和二甲亞砜次之。

圖7 不同溶劑的CO－CN 對OTC 降解的影響

3.3.2 前驅體配比對OTC 降解的影響

探究了硫酸銨和三聚氰胺的不同配比（1.5 ∶1，1∶1，1∶2）對CO－CN 光催化性能的影響。如圖8 所示，當硫酸銨和三聚氰胺配比為1.5∶1 時，CO－CN 對OTC 的降解效果最好，為74.93%，高于1∶1（65.06%）與1 ∶2（59.25%）的配比。這可能是由于硫酸銨和三聚氰胺配比較高時，制備所得CO－CN 中羰基的摻雜也更多，羰基可以為PMS 活化提供更多的反應位點，使得PMS 產生更多的活性自由基，從而提高OTC 的降解率。但在CO－CN 的實際制備過程中，硫酸銨在高溫下易揮發分解，這導致在煅燒過程中會有部分前驅體從管式爐的坩堝中揮發從而使產率降低。在實驗條件下，硫酸銨∶三聚氰胺＝1.5 ∶1 時的CO－CN 產率不足1 ∶1 配比時的1/6。綜合考慮經濟效益和降解效果因素，采用硫酸銨∶三聚氰胺＝1 ∶1的配比來制備光催化劑。

圖8 不同前驅體配比的CO－CN 對OTC 降解的影響

3.3.3 光催化劑投加量對OTC 降解的影響

在OTC 濃度為0.04 g/L、PMS 投加量為0.1 g/L的條件下，考察了不同CO－CN 投加量對OTC 降解的影響，結果如圖9 所示。當CO－CN 的投加量由0.2 g/L 增加至0.6 g/L 時，OTC 的降解率由65.06%提升至76.29%。這是因為在一定濃度范圍內，光催化劑投加量的增加使得其活性位點數目隨之增多，從而產生更多的活性自由基，提高了光催化劑與OTC 的反應。然而當投加量過多時，過多的光催化劑會導致光穿透受阻［23］，從而導致OTC 降解率下降。

圖9 CO－CN 投加量對OTC 降解的影響

3.3.4 pH 對OTC 降解的影響

pH 能夠通過對催化劑表面特性、吸附和化合物的存在形態發生作用，從而影響光催化降解污染物的效果［24-26］。圖10 為初始OTC 濃度為0.04 g/L、PMS投加量為0.1 g/L、催化劑投加量為0.2 g/L 時，初始pH 對于CO－CN 光催化降解OTC 的影響。從圖10中可以看出，堿性條件下OTC 的降解率更高。當pH為9.3 時，OTC 在反應75 min 后的降解率可達69.10%。這是由于在堿性條件下，四環素類抗生素中的C 環易被破壞生成具有內酯結構的異構體，且在PMS 的協同下，堿性環境對PMS 具有更好的活化效果，由此產生更多的，從而提高OTC 降解率。

圖10 初始pH 對OTC 降解的影響

3.4 CO－CN 的重復利用性

圖11 為重復使用4 次時CO－CN/PMS/vis 體系對OTC 降解率的變化情況。由圖11 可知，在OTC 濃度為0.04 g/L、PMS 投加量為0.1 g/L、催化劑投加量為0.2 g/L 的條件下，第一次使用時，反應75 min 后CO－CN/PMS/vis 體系對OTC 的降解率達到65.06%，4 次循環后，降解率僅下降了11.45%，為53.61%。這可能是反應后的CO－CN 光催化劑的反應位點上覆蓋了未反應的OTC 或者小分子物質，使得反應活性位點減少。總體而言，在重復使用4 次后CO－CN 仍保持令人相對滿意的光催化活性，具有良好的實際應用前景。

圖11 OTC 的循環降解實驗

3.5 總有機碳（TOC）測定分析

通過測定光催化反應過程中的TOC 含量考察了OTC 的礦化程度，結果如圖12 所示。由圖12 可以看出，在OTC 濃度為0.04 g/L、PMS 投加量為0.1 g/L、催化劑投加量為0.2 g/L 的條件下，CO－CN/PMS/vis 體系對于OTC 的礦化能力較低，在75 min內OTC 礦化率僅為17.35%，只有少部分中間產物會完全降解為水和二氧化碳，大部分被降解的OTC 轉化為了小分子物質。這可能是由于光催化劑的濃度較低，同時在較短時間內無法提供足夠的活性位點來將OTC 分解為小分子物質后進一步礦化。

圖12 OTC 的TOC 去除情況

3.6 降解機理分析

為確定CO－CN/PMS/vis 體系中產生的主要強氧化性活性物種，揭示降解OTC 可能的降解機理，采用多種捕獲劑進行了捕獲實驗。其中采用乙二胺四乙酸二鈉（EDTA－2Na）、L－組氨酸、氮氧自由基哌啶醇（TEMPOL）、異丙醇分別作為空穴（h＋）、單線態氧、超氧自由基（和羥基自由基（·OH）的捕獲劑，甲醇為·OH 和的捕獲劑，各捕獲劑投加量均為5 mmol/L。如圖13 所示，可以看出，EDTA－2Na對OTC 的降解影響最大，其降解率下降至29.46%，這證明了h＋在CO－CN/PMS 可見光降解OTC 過程中起到了重要作用，而加入異丙醇對OTC 的降解率僅有微小的影響。在TEMPOL、甲醇、L－組氨酸存在下，OTC 的降解效率分別為50.28%，59.14%，60.08%。結果表明均為參與反應的活性物種，作用相對大小為。

圖13 自由基捕獲實驗

4 結論

（1）通過煅燒法制備了CO－CN 光催化劑。以三聚氰胺和硫酸銨為前驅體，配比為1∶1 時最適合實際應用。在水、二甲亞砜、無水乙醇3 種溶劑中，以無水乙醇為溶劑制備的光催化劑的光催化性能相對較好。

（2）通過單因素影響實驗可知，在較高投加量和堿性條件下更利于OTC 的降解。當OTC 濃度為0.04 g/L、PMS 濃度為0.1 g/L、催化劑投加量為0.2 g/L時，CO－CN/PMS/vis 體系對OTC 的降解效率在光照75 min 后可達65.06%。

（3）自由基捕獲實驗結果表明，在CO－CN/PMS/vis 體系中均參與了OTC 的降解，其作用相對大小為。