基于響應面法的微生物除磷劑復配研究

王家明 潘紅忠 * 祝賢彬 姚華明，2，3 陳清清 黃瑩

（1.長江大學油氣地球化學與環境湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430100；2.中國長江電力股份有限公司，湖北 宜昌 443000；3.智慧長江與水電科學湖北省重點實驗室，湖北 宜昌 443000）

1 引言

當前我國黑臭水體治理取得明顯成效，但部分城市黑臭水體仍然存在“治理反復、反復治理”的問題。微生物技術作為黑臭水體治理的常用技術［1］，具有高效、經濟、無二次污染等［2-5］優點，但在實際工程應用中，單純的微生物技術除磷效果普遍不佳。

化學除磷劑因其絮凝沉降速率快，能快速去除廢水中磷元素，被廣泛應用于各種廢水除磷處理［6］。微生物菌劑與其他試劑復配可顯著提高其處理效果［7］。郭俊元［8］等人利用響應面法（RSM）復配殼聚糖和微生物絮凝劑處理亞甲基藍廢水，亞甲基藍去除率達到91.2%，COD 濃度降至20.5 mg/L。劉皓月［9］等人研究表明，將微生物絮凝劑和聚合氯化鋁（PAC）復配，既可降低各試劑投加量，又可提高處理效果。Bo［10］等人發現硫酸鋁與復合生物絮凝劑復配，可大幅提高腐殖質的去除效果。

目前，化學除磷劑與微生物菌劑復配研究較少。本研究以微生物菌劑和化學除磷劑為研究對象，在RSM 的基礎上進行微生物菌劑與化學除磷劑的復配研究，以確定最優復配比，可為后續新型復合微生物除磷劑的量產提供數據支持和理論依據。

2 材料與方法

2.1 實驗水樣

為使實驗結果可重現，實驗水樣為人工配置而成的黑臭廢水［11］，配方見表1。

表1 人工黑臭廢水配方mg/L

試劑精確稱量后，用水稀釋溶解，投入10 L 塑料桶中，加蓋并用封口膜密封以保證厭氧條件。然后放在30 ℃培養箱中，一個星期后水體黑臭。

2.2 實驗試劑

實驗選用的微生物菌劑為清水華明（武漢）生態科技有限公司生產的清水一號復合微生物菌劑。化學除磷劑選用主要成分為三氯化鐵的鐵鹽除磷劑（以下用A 菌劑代表微生物菌劑；B 試劑代表除磷劑）。

2.3 水質指標測定方法

實驗過程中，取定量上清液，將其放入離心機（H2050R）中以10 000 r/min 速度離心5 min 后，取上清液稀釋一定倍數后測定其水質指標。NH3－N 采用UV－5500 紫外可見分光光度計，參考HJ 535—2009《水質氨氮的測定納氏試劑分光光度法》［12］測定；CODCr參考HJ 828—2017《水質化學需氧量的測定重鉻酸鹽法》［13］測定；TP 使用UV－5500 紫外可見分光光度計，參考GB 11893—89《水質總磷的測定鉬酸銨分光光度法》［14］測定。

2.4 實驗設計

微生物菌劑及除磷劑的投加量均根據產品說明書確定，并設置梯度。選取微生物菌劑投加量、除磷劑投加量、水體pH 3 個因素，響應值為NH3－N 去除率、TP 去除率、COD 去除率。根據Box－Behnken 設計中心組合實驗原理，采用Design Expert 11 軟件設計三因素三水平三響應值的優化實驗。實驗設計因素及水平見表2。

表2 實驗設計因素及水平mg/L

響應面實驗結果見表3。

表3 響應面實驗結果

3 結果分析

NH3－N，TP，COD 均有較好的去除效果，NH3－N的整體去除率相較于TP 和COD 低，在清水一號投加量為50 mg/L、除磷劑投加量為100 mg/L 和pH 為8 時達到最大去除率，為60.14%；在清水一號投加量為50 mg/L、除磷劑投加量為200 mg/L 和pH 為7 時，總磷達到最大去除率，為99.54%；在清水一號投加量為40 mg/L、除磷劑投加量為200 mg/L 和pH為7 時，COD 達到最大去除率，為91.89%。

3.1 響應值結果分析

3.1.1 NH3－N 的RSM 結果分析

通過多元回歸模型，建立NH3－N 去除率與3 個因素的二次多項回歸方程為：RE＝51.42－1.09A－4.87B＋3.38C－1.86AB＋2.84AC－3.83BC－5.94A2－0.001 5B2－0.801 5C2。對此方程進行ANOVA 顯著性檢驗，結果見表4。

表4 N H3－N 去除率回歸模型方差分析

模型的顯著性檢驗中P＜0.01，說明此二次回歸模型差異極顯著，其中R2＝0.932 8，說明NH3－N 含量的變化有93.28%受3 個自變量的影響，失擬項不顯著表示該模型擬合度較好，可以預測NH3－N 的去除條件，方程中不同變量對其影響依據F 值判斷，F 值越大則影響越強，反之越小［15］。

3.1.2 TP 的RSM 結果分析

同上建立TP 去除率與3 個因素的二次多項回歸方程為：RE ＝99.22－0.535A ＋0.28B－0.19C ＋0.305AB－0.115AC＋0.17BC－0.267A2－0.287B2＋0.133C2。對此方程進行ANOVA 顯著性檢驗，結果見表5。

表5 TP 去除率回歸模型方差分析

模型的顯著性檢驗中P＜0.05，說明此二次回歸模型差異顯著，其中R2＝0.874 8，說明TP 含量的變化有87.48%受3 個自變量的影響，失擬項不顯著表示該模型擬合度較好，可以預測TP 的去除條件，方程中不同變量對其影響依據F 值判斷，F 值越大則影響越強，反之越小。

3.1.3 COD 的RSM 結果分析

同上建立COD 去除率與3 個因素的二次多項回歸方程為：RE＝89.5－1.72A＋0.471 3B－1.56C＋0.365AB－3.87AC＋0.012 5BC－4.57A2＋5.26B2－4.88C2。對此方程進行ANOVA 顯著性檢驗，結果見表6。

表6 C OD 去除率回歸模型方差分析

模型的顯著性檢驗中P＜0.01，說明此二次回歸模型差異極顯著，其中R2＝0.934 3，說明COD 含量的變化有93.43%受3 個自變量的影響，失擬項不顯著表示該模型擬合度較好，可以預測COD 的去除條件，方程中不同變量對其影響依據F 值判斷，F 值越大則影響越強，反之越小。

3.1.4 模型回歸分析

如圖1 所示，NH3－N，TP 和COD 去除率的實際值均與預測值相差不大。其相關系數（R2）分別高達0.928 27，0.866 48 和0.929 92，這說明有92.827%的NH3－N 去除率響應值、86.648%的TP 去除率響應值和92.992%的COD 去除率響應值可用所對應的模型解釋，也能再次驗證響應面回歸模型結果的可靠性。

圖1 去除率預測值與實際值對比

3.2 響應面曲面分析

3.2.1 NH3－N 去除率響應面曲面分析

NH3－N 去除率隨著A 試劑投加量增加而增加，增加到中間值時，進一步增加會使NH3－N 去除率逐漸降低。在交互作用中出現相同的現象，但是A 試劑投加量高于pH 的效應。試劑的投加量過多或者過少都會使得響應值降低［16］。如圖2b 所示，在A 試劑投加量和pH 的中間值處獲得最大響應值。B 試劑投加量和A 試劑投加量的交互影響如圖2a 所示，從等高線可以看出，當A 試劑的投加量在40～60 mg/L時，NH3－N 去除率隨著B 試劑的投加量增加而減小。A 試劑的投加量與B 試劑的投加量的交互作用并不顯著。B 試劑投加量與pH 的交互作用如圖2c所示，NH3－N 去除率隨著pH 的增加而增加，增加到較大值時，進一步增大會使NH3－N 去除率降低。其中B 試劑投加量的減小提高了NH3－N 去除率。

圖2 NH3－N 去除率響應面和等高線

3.2.2 TP 去除率響應面曲面分析

如圖3a 所示，TP 去除率隨著A 試劑投加量的增加而增加，增加到中間值時進一步增加會使得TP去除率減小。對B 試劑投加量也會產生同樣的響應，在投加量減小時，TP 去除率隨之增加。交互作用的響應并不僅是某個因素單獨的作用，最大響應值出現在兩個因素的中間值，且交互作用的影響較大［16］。在圖3b 中，pH 在6～8 之間時，A 試劑的投加量在較小值取得最大的響應。對于圖3c，pH 的作用使得響應值的變化不大，隨著B 試劑的投加量增加，TP 去除率隨之增加，在中間值時，B 試劑投加量再次增加，則TP 去除率減小。

圖3 TP 去除率響應面和等高線

3.2.3 COD 去除率響應面曲面分析

在圖4a，4c 中，B 試劑的投加量在較大值和較小值時，COD 去除率的響應值最大，而隨著A 試劑的投加量和pH 的增加，COD 去除率的響應值增加，在中間值時，A 試劑投加量和pH 的進一步增加使得響應值減小。A 試劑投加量和pH 的交互作用如圖4b 所示，從等高線圖可以看出，A 試劑投加量與pH的交互作用顯著相關，響應值在中間值為最大，COD去除率響應值隨著A 試劑投加量的增加先增加后減小，隨著pH 的增加先增加后減小。

圖4 COD 去除率響應面和等高線

通過RSM 優化分析得出，3 種物質去除的最優條件為：A 和B 試劑用量為44.77，100.29 mg/L，pH為7.72，NH3－N，TP，COD 去除率分別為57.96%，98.88%和91.89%。

3.3 驗證實驗

平行驗證實驗中取清水一號用量44.77 mg/L、除磷劑用量100.30 mg/L、pH 為7.72，NH3－N 去除率為55.63%、TP 去除率為98.28%、COD 去除率為89.56%，與預測值很接近。由此可見，該模型可用于優化3 種污染物處理工藝。

4 結論

3 個模型檢驗結果都顯著（P＜0.05），R2均在87%以上且失擬項不顯著，說明2 種試劑的復配使用，均對3 種污染物的去除有顯著影響，微生物菌劑和除磷劑復配能提高其處理效果。且模型預測的最佳反應條件與實際實驗結果偏差極小，數據或結果均證明模型可靠。

本研究對象選用重度黑臭水體，后續可用RSM優化不同污染程度黑臭水的最佳復配比，針對不同污染程度水體采用不同復配方案。