基于紫外遮蔽的HPAM干擾下聚合物微球的定量檢測*

王洪濤，馮麗娟，陳亞娟，何 萌，王 莉，吳健平，王旭東，宋御冕

（華北油田公司勘探開發研究院，河北任丘 062552）

0 前言

近年來，聚合物微球作為一種深部調驅劑在華北油田取得了較好的增油效果，應用范圍越來越廣泛。其作用機理為聚合物微球注入地下后在水中膨脹，在地層孔喉處發生暫堵；壓力升高后，微球繼續向深部運移，然后繼續在孔喉處堆積暫堵，在中低滲透油藏中可發揮較好的深部調驅、擴大波及體積的作用。在實際生產中，技術人員需要對油井產出液中的聚合物微球含量進行監測，判斷聚合物微球從產出井產出的程度，從而對聚合物微球調驅方案進行評估和改進。

聚合物微球的主要合成原料為丙烯酰胺［1-3］，常用的檢測方法為淀粉-碘化鎘比色法［4-8］、濁度法［9-11］、化學發光定氮法［12］、超濾法［13］、氨電極法［14］、液相色譜法［15-16］、凱氏定氮法［17］等。其中，淀粉-碘化鎘比色法操作步驟多、手工分析繁雜，緩沖溶液的pH值、各步驟反應時間、淀粉濃度、可溶性淀粉的溶解方法等對測定結果的影響顯著；濁度法對樣品量的需求大，溫度、石蠟等因素對測定結果的影響較大；超濾法較為費時，且含量低時難以使用；液相色譜法需要研制專用的色譜柱以分離產出液中各類復雜成分；化學發光定氮法預處理過程（溶劑預處理、超聲預處理）較為繁瑣，結果誤差相對較大；氨電極法和凱氏定氮法需要對樣品進行消化處理，過程污染較大。本文采用的紫外分光光度法操作步驟簡單，精度較高，所有測定實驗可在室溫下完成。

開展聚合物微球調驅的區塊早期大多也開展了聚合物驅或可動凝膠調驅，因此在地下往往存在未交聯的線性聚丙烯酰胺（HPAM）。由于聚合物微球與HPAM 的合成原料組分相似，均為丙烯酰胺，在實際測定中容易發生混淆，無法區分聚合物微球與HPAM的實際含量，因此在HPAM干擾下準確測定聚合物微球含量成為目前業內的難點。本檢測方法采用紫外遮蔽的思路，通過優選添加遮蔽劑來消除HPAM的干擾，以實現聚合物微球含量的精確測定。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

氯化鈉、氯化銨（遮蔽劑Ⅰ），分析純，國藥集團化學試劑有限公司；含銨離子遮蔽劑ZBJ-A（遮蔽劑Ⅱ），河北天成公司；400 mg/L 低礦化度鹽水，用氯化鈉與去離子水配制；部分水解聚丙烯酰胺（HPAM），型號為62523，固含量88.01%，相對分子質量2050 萬，水解度25.0%，北京恒聚公司；聚合物微球，初始粒徑為9.8 μm，可分離固形物含量為31.9%，北京石大萬嘉公司。

UV2600型紫外分光光度計，島津企業管理（中國）有限公司。

1.2 實驗方法

（1）檢測波長的確定

用鹽水將聚合物微球配制成不同質量濃度（1～2000 mg/L）的水溶液，用鹽水作為參比，在185～210 nm波長范圍內開展紫外檢測。

（2）標準曲線與檢出限的測定

用鹽水分別將聚合物微球配制成1～3000 mg/L的標準樣品，采用紫外分光光度計在196 nm波長條件下測定吸光度。

（3）添加遮蔽劑測定聚合物微球的濃度

分別向待測溶液與參比溶液中添加2 g/L 的遮蔽劑，利用紫外分光光度計測定吸光度。在遮蔽劑優選研究中，HPAM 和聚合物微球的質量濃度為100 mg/L。在對遮蔽劑Ⅱ開展HPAM 與聚合物微球不同比例溶液的檢測中，HPAM 與聚合物微球的加和質量濃度為100 mg/L。

2 結果與討論

2.1 實驗原理

HPAM與聚合物微球合成的主要原料均為丙烯酰胺，兩者從形態上看主要的區別為聚丙烯酰胺是線性的，而聚合物微球是預交聯的球形。因此，考慮采用一種“紫外遮蔽”的方法，對待測樣品進行表面處理，消除HPAM 對紫外光的響應。具體來說，由于HPAM是一維線性的，而聚合物微球呈三維的緊密交聯網狀，在樣品表面被遮蔽處理后，HPAM與聚合物微球的紫外響應均減小。由于聚合物微球的內部三維交聯網狀結構使遮蔽劑很難進入，因此處理后聚合物微球的紫外響應較HPAM高。

2.2 檢測波長的確定

不同濃度的聚合物微球樣品在185～210 nm紫外波長下的吸光度檢測結果見圖1。隨著聚合物微球濃度的增加，紫外吸光度值不斷增大，吸光度峰值不斷提高，且逐漸向長波長偏移；當微球濃度較高時，吸光度曲線變得曲折，峰值變得不明顯。

以200 nm波長為例，分別取該波長下不同濃度聚合物微球的吸光度值作圖。由圖2 可見，聚合物微球質量濃度在200 mg/L 及以下時存在線性區間。當聚合物微球質量濃度為500～2000 mg/L時，數據也體現出一定的線性關系。考慮到在該濃度區間內，隨著聚合物微球濃度增加，吸光度的變化量小，不利于濃度的檢測。

圖2 200 nm波長下不同濃度微球的吸光度曲線

接下來針對波長范圍在185～210 nm紫外波長下，按上述線性區間分別對質量濃度為1～200 mg/L 微球溶液的吸光度進行線性擬合，擬合公式形式為y=ax+b，計算公式系數a 并求取相關判定系數（R2）。a及R2隨波長的變化見圖3。線性公式中a表示直線的斜率，其值越大表明微球濃度的變化越敏感。在R2高于0.99的條件下，選擇a盡量大的波長，因此檢測波長選擇196 nm較好。

圖3 系數a、R2隨波長的變化曲線

2.3 標準曲線與檢出限

在196 nm 波長下測定不同濃度聚合物微球樣品的吸光度，結果見圖4。依據測定結果，當聚合物微球質量濃度為1～200 mg/L時，線性關系較好，回歸公式為：

圖4 聚合物微球質量濃度與吸光度的關系曲線

其中，y—吸光度；x—聚合物微球濃度。式（1）的R2為0.9951，置信度較高。聚合物微球質量濃度的檢出限為1～200 mg/L。

2.4 遮蔽劑的優選

添加2 g/L 遮蔽劑Ⅰ后，分別對HPAM、聚合物微球溶液進行紫外波長掃描檢測，結果見圖5。由圖5 可見，遮蔽劑Ⅰ對HPAM 與聚合物微球的區分效果不佳，區分波長范圍小。

圖5 遮蔽劑Ⅰ對HPAM、聚合物微球溶液吸光度的影響

2 g/L遮蔽劑Ⅱ對100 mg/L HPAM、100 mg/L聚合物微球、100 mg/L HPAM+100 mg/L 聚合物微球混合液吸光度的影響見圖6。在波長范圍為190～200 nm內，HPAM的檢測結果接近0，而聚合物微球結果在0.3～0.4。含有等量聚合物微球的混合液在該區域的吸光度值與只含有聚合物微球溶液的基本重合。這說明，混合液中增加的100 mg/L HPAM沒有對該區域的檢測結果造成影響。實驗結果表明，該紫外遮蔽方法可有效屏蔽HPAM 的吸光度響應。

圖6 遮蔽劑Ⅱ對HAPM、聚合物微球溶液吸光度的影響

2.5 HPAM與聚合物微球配比的影響

2 g/L 遮蔽劑Ⅱ對HPAM 與聚合物微球配比不同的溶液吸光度的影響見圖7。在HPAM與聚合物微球總加量一致的情況下，隨著聚合物微球濃度的降低，吸光度曲線不斷下降，在波長為190～200 nm范圍內，吸光度值從0.4（單一聚合物微球溶液）下降到0（單一HPAM溶液），遞減規律性較好。

圖7 HPAM與聚合物微球配比對吸光度的影響

將每個波長對應的一組吸光度值進行線性擬合，計算斜率和R2，結果見圖8。在波長為190～250 nm范圍內，任意波長對應的檢測結果擬合出的直線的R2均高于0.993，即置信區間高于99%。

圖8 HPAM與聚合物微球配比不同時不同波長下的斜率a與R2

在具體檢測時，可以制作樣品的標準曲線，對產出液樣品采用濾棉+快速濾紙的預處理方法，利用紫外遮蔽法測定吸光度，通過標準曲線計算樣品濃度。以波長為196 nm 為例建立標準曲線（圖9），遮蔽劑Ⅱ的加量為2 g/L。在波長為196 nm條件下的線性擬合公式為：

圖9 在196 nm波長下添加遮蔽劑后聚合物微球濃度與吸光度的關系

式（2）的R2為0.9987，表明該擬合曲線的置信度為99.87%，擬合結果可信度較高。

3 結論

采用紫外分光光度法對聚合物微球溶液開展紫外波長掃描，通過考察不同濃度微球的吸光度曲線，將曲線中每個波長下不同微球濃度的吸光度值擬合線性公式，選擇斜率a最大的波長196 nm為最佳檢測波長。

在分析HPAM 與聚合物微球組成及物質形態的基礎上，采用紫外遮蔽的方法，優選含銨離子遮蔽劑Ⅱ，實現了在HPAM干擾下聚合物微球含量的準確檢測。采用不同濃度的HPAM 與聚合物微球的樣品組合，驗證了該處理技術的可行性。研究結果可為類似油藏聚合物微球含量的定量檢測提供借鑒。