超臨界二氧化碳對原油萃取作用分析*

王曉燕，章 楊，嚴 曦，王海峰，趙郁文，田木國，王 偉，王立成，郭 勇

（1.中國石油大港油田分公司采油工藝研究院，天津 300280；2.東北石油大學提高油氣采收率教育部重點實驗室，黑龍江大慶 163318；3.中國科學院蘭州化學物理研究所，甘肅蘭州 730000）

在國家“碳中和”戰(zhàn)略背景下，二氧化碳驅替原油技術備受關注［1-3］。利用二氧化碳驅替原油，不僅可以提高原油采收率，還可以實現(xiàn)溫室氣體的地質(zhì)埋存，是一項變廢為寶的驅油技術［4-8］。二氧化碳在7.50 MPa、31 ℃條件以上就可以形成超臨界狀態(tài)，處于該狀態(tài)的二氧化碳對原油與水均具有良好的溶解能力［9-10］，可通過膨脹原油體積、降低原油黏度、降低油水界面張力、溶解氣驅、提高巖心滲透率等作用來提高原油采收率［11-15］，此外，超臨界二氧化碳對原油的萃取作用也是二氧化碳驅替原油的重要機理。然而，針對萃取作用的實驗數(shù)據(jù)報道較少，使得人們對該作用缺乏全面性認識。本文以大港原油為研究對象，考察超臨界二氧化碳對不同類型原油的萃取作用，分析原油與二氧化碳反應前后在組分含量、烷烴結構以及黏度等方面的變化，從而增強人們對二氧化碳萃取原油機理的認識。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

原油：取自埕隆1601-16H、家49-10、家47-6、板62-31H區(qū)塊的4種脫水原油，由大港油田提供；正己烷、乙醇，分析純，天津市大茂化學試劑廠；二氯甲烷、氯仿，分析純，成都市科隆化學品有限公司；硅膠（80～100目），青島海洋化工有限公司；中性氧化鋁（100～200目），上海緣江化工有限公司。

MC 500型超臨界二氧化碳萃取儀，耐壓30 MPa、釜體積500 mL，北京世紀森郎實驗儀器有限公司；Agilent 5973I型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國安捷倫公司；DV-II型旋轉式黏度計，美國Brookfield公司。

1.2 實驗方法

（1）原油與二氧化碳反應

以超臨界二氧化碳萃取儀為實驗裝置，將約130 g 的原油置于500 mL 的反應釜中；通入二氧化碳，在轉速300 r/min下機械攪拌，在一定溫度、壓力等條件下充分反應；然后放氣，取二氧化碳萃出油；開釜，取萃余油。計算萃出油、萃余油含量。

（2）原油組分含量測定

依據(jù)中國石油天然氣行業(yè)標準SY/T 5119—2008《巖石中可溶有機物及原油族組分分析》，通過色譜柱將原油分離為烷烴、芳烴、膠質(zhì)及瀝青4 組分，計算原油各組分含量。

（3）原油結構表征

用正己烷稀釋原油烷烴組分，然后采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進行結構表征。氣相色譜程序升溫條件為：在初始溫度50 ℃下保持10 min，然后以5 ℃/min的程序升溫至300 ℃，保持20 min。

（4）原油黏度的測定

利用旋轉式黏度計分別在一定溫度（80、70、60、55 ℃）、剪切速率30 r/min下測定原油的黏度。

2 結果與討論

2.1 原始原油組成與黏度分析

表1給出了4種大港原油的烷烴、芳烴、膠質(zhì)及瀝青質(zhì)含量。由表1可以看出，4種原油的膠質(zhì)含量均較高，其中，家47-6原油膠質(zhì)含量最高，其次為埕隆1601-16H原油的，二者均高達約67%；家49-10原油的膠質(zhì)含量略低，約58%；板62-31H 原油的膠質(zhì)含量最小，接近40%。

表1 4種原油的組分分析

為進一步揭示4 種原油的組成差異，通過氣質(zhì)聯(lián)用儀對4 種原油的烷烴組分進行結構表征，圖1為4 種原油烷烴組分的氣-質(zhì)譜圖。由圖1 可以看出，4 種原油從結構上可以分為2 類，一類是以正構烷烴為基質(zhì)結構的家47-6原油，經(jīng)過氣-質(zhì)譜庫檢索分析，其烷烴碳數(shù)主要分布在C14—C33；一類是以環(huán)烷烴為基質(zhì)結構的埕隆1601-16H、家49-10、板62-31H原油，經(jīng)過氣-質(zhì)譜庫檢索分析，其烷烴碳數(shù)主要分布在C21—C34。

圖1 家47-6（a）、埕隆1601-16H（b）、家49-10（c）、板62-31H（d）4種原油中烷烴的氣-質(zhì)譜圖

表2給出了不同溫度下4種原油的黏度。由表2可以看出，3種環(huán)烷烴原油中，埕隆1601-16H原油的黏度最高，家49-10原油的黏度次之，板62-31H原油的黏度最低，結合3種原油的膠質(zhì)含量可知，膠質(zhì)含量越高，原油黏度越大。不同的是，家47-6 原油的膠質(zhì)含量雖然高達67.67%，但黏度卻是4 種原油中最低的，原因在于其結構為正構烷烴基質(zhì)原油，這說明正構烷烴原油的黏度遠低于環(huán)烷烴原油。此外，原油黏度受溫度影響較大，隨著溫度的升高而顯著降低。

表2 4種原油的黏度

2.2 萃出油含量與組成分析

為考察超臨界二氧化碳對大港不同原油的萃取能力，表3 列出了4 種原油在各自的實際油藏溫度、壓力條件下與二氧化碳反應后的原油萃出含量，也列出了家49-10 在設定的70 ℃、15 MPa 條件下的原油萃出量，以便于規(guī)律比較。由表3 可以看出，在油藏溫度、壓力條件下與二氧化碳反應后，家47-6 原油的萃出量最高，高于相同溫度、壓力（78 ℃、20.14 MPa）條件下家49-10 原油的萃出量，說明正構烷烴原油易于萃取。在環(huán)烷烴原油中，板62-31H原油在69 ℃、16.84 MPa條件下的萃出量遠高于家49-10 原油在70 ℃、15 MPa 條件下的萃出量，說明在溫度、壓力相當?shù)臈l件下，原油膠質(zhì)含量越低，萃出量越高，即膠質(zhì)含量越高原油萃取越難。此外，家49-10 原油在78 ℃、20.14 MPa 下的萃出量遠高于在70 ℃、15 MPa 下的萃出量，說明升溫、升壓會顯著增大原油的萃出量。埕隆1601-16H原油因自身膠質(zhì)含量高且油藏溫度、壓力較低，故原油萃出量最小。整體而言，超臨界二氧化碳對大港原油的萃取能力較低，原油萃出量很小，在0.19%～2.16%之間。

表3 二氧化碳萃取4種原油的萃出油含量

將4種原油在各自油藏溫度、壓力條件下的萃出油進行組分含量分析，并表征烷烴結構。由表4可以看出，萃出油組分以烷烴、膠質(zhì)為主，在27.76%～68.24%之間，而芳烴、瀝青組分含量很低，在0.57%～3.62%之間。與4種原油的原始組分含量進行對比，萃出油的烷烴含量大幅增加，膠質(zhì)含量相當或減小，而芳烴與瀝青組分含量全部顯著降低，說明二氧化碳主要與原油中的烷烴組分產(chǎn)生萃取作用，其次為膠質(zhì)，而對芳烴、瀝青組分的萃取作用很小。

表4 4種萃出油的組分含量分析

圖2為4種萃出油的烷烴氣-質(zhì)譜圖。與原始原油進行對比可以看出，萃出油的烷烴最高色譜峰保留時間在15 min 附近，相較于原始原油的35 min（家47-6）與50 min（3 種環(huán)烷烴原油），產(chǎn)生了明顯前移，經(jīng)過氣質(zhì)譜庫檢索分析，萃出油烷烴結構主要對應C12—C22之間的輕質(zhì)組分。

圖2 家47-6（a）、埕隆1601-16H（b）、家49-10（c）、板62-31H（d）4種萃出油中烷烴的氣-質(zhì)譜圖

2.3 萃余油組成與黏度分析

原油在各自油藏溫度、壓力條件下與二氧化碳反應后，萃余油的組分含量如表5所示。可以看出，萃余油的組分含量與原始原油基本一致，原因在于萃出油含量太小，不足以使萃余油與原始原油表現(xiàn)出明顯差異。此外，對4 種萃余油的烷烴結構進行表征，實驗結果也與原始原油基本相當。表6 給出了4種萃余油的黏度，該數(shù)據(jù)同樣與原始原油相當，僅略有增加，原因在于超臨界二氧化碳萃出了少量輕質(zhì)組分。整體而言，萃余油與原始原油物性相當。

表5 4種萃余油的組分含量

表6 4種萃余油的黏度

3 結論

超臨界二氧化碳與大港油田不同類型原油反應后，萃出油含量很小，僅占原油的0.19%～2.16%；萃出油組分以烷烴、膠質(zhì)為主，結構以C12—C22輕質(zhì)組分為主；萃余油與原始原油在組分含量、烷烴結構、黏度等方面無明顯差異。

正構烷烴原油黏度小于環(huán)烷烴原油；原油膠質(zhì)含量越高，黏度越大。正構烷烴原油比環(huán)烷烴原油易于萃取；原油膠質(zhì)含量越高，萃出油含量越小；升溫、升壓會顯著增大萃出油含量。