超臨界二氧化碳對原油萃取作用分析*

王曉燕，章 楊，嚴 曦，王海峰，趙郁文，田木國，王 偉，王立成，郭 勇

（1.中國石油大港油田分公司采油工藝研究院，天津 300280；2.東北石油大學提高油氣采收率教育部重點實驗室，黑龍江大慶 163318；3.中國科學院蘭州化學物理研究所，甘肅蘭州 730000）

在國家“碳中和”戰(zhàn)略背景下，二氧化碳驅(qū)替原油技術備受關注［1-3］。利用二氧化碳驅(qū)替原油，不僅可以提高原油采收率，還可以實現(xiàn)溫室氣體的地質(zhì)埋存，是一項變廢為寶的驅(qū)油技術［4-8］。二氧化碳在7.50 MPa、31 ℃條件以上就可以形成超臨界狀態(tài)，處于該狀態(tài)的二氧化碳對原油與水均具有良好的溶解能力［9-10］，可通過膨脹原油體積、降低原油黏度、降低油水界面張力、溶解氣驅(qū)、提高巖心滲透率等作用來提高原油采收率［11-15］，此外，超臨界二氧化碳對原油的萃取作用也是二氧化碳驅(qū)替原油的重要機理。然而，針對萃取作用的實驗數(shù)據(jù)報道較少，使得人們對該作用缺乏全面性認識。本文以大港原油為研究對象，考察超臨界二氧化碳對不同類型原油的萃取作用，分析原油與二氧化碳反應前后在組分含量、烷烴結構以及黏度等方面的變化，從而增強人們對二氧化碳萃取原油機理的認識。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

原油：取自埕隆1601-16H、家49-10、家47-6、板62-31H區(qū)塊的4種脫水原油，由大港油田提供；正己烷、乙醇，分析純，天津市大茂化學試劑廠；二氯甲烷、氯仿，分析純，成都市科隆化學品有限公司；硅膠（80～100目），青島海洋化工有限公司；中性氧化鋁（100～200目），上海緣江化工有限公司。

MC 500型超臨界二氧化碳萃取儀，耐壓30 MPa、釜體積500 mL，北京世紀森郎實驗儀器有限公司；Agilent 5973I型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國安捷倫公司；DV-II型旋轉式黏度計，美國Brookfield公司。

1.2 實驗方法

（1）原油與二氧化碳反應

以超臨界二氧化碳萃取儀為實驗裝置，將約130 g 的原油置于500 mL 的反應釜中；通入二氧化碳，在轉速300 r/min下機械攪拌，在一定溫度、壓力等條件下充分反應；然后放氣，取二氧化碳萃出油；開釜，取萃余油。計算萃出油、萃余油含量。

（2）原油組分含量測定

依據(jù)中國石油天然氣行業(yè)標準SY/T 5119—2008《巖石中可溶有機物及原油族組分分析》，通過色譜柱將原油分離為烷烴、芳烴、膠質(zhì)及瀝青4 組分，計算原油各組分含量。

（3）原油結構表征

用正己烷稀釋原油烷烴組分，然后采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進行結構表征。氣相色譜程序升溫條件為：在初始溫度50 ℃下保持10 min，然后以5 ℃/min的程序升溫至300 ℃，保持20 min。

（4）原油黏度的測定

利用旋轉式黏度計分別在一定溫度（80、70、60、55 ℃）、剪切速率30 r/min下測定原油的黏度。

2 結果與討論

2.1 原始原油組成與黏度分析

表1給出了4種大港原油的烷烴、芳烴、膠質(zhì)及瀝青質(zhì)含量。由表1可以看出，4種原油的膠質(zhì)含量均較高，其中，家47-6原油膠質(zhì)含量最高，其次為埕隆1601-16H原油的，二者均高達約67%；家49-10原油的膠質(zhì)含量略低，約58%；板62-31H 原油的膠質(zhì)含量最小，接近40%。

表1 4種原油的組分分析

為進一步揭示4 種原油的組成差異，通過氣質(zhì)聯(lián)用儀對4 種原油的烷烴組分進行結構表征，圖1為4 種原油烷烴組分的氣-質(zhì)譜圖。由圖1 可以看出，4 種原油從結構上可以分為2 類，一類是以正構烷烴為基質(zhì)結構的家47-6原油，經(jīng)過氣-質(zhì)譜庫檢索分析，其烷烴碳數(shù)主要分布在C14—C33；一類是以環(huán)烷烴為基質(zhì)結構的埕隆1601-16H、家49-10、板62-31H原油，經(jīng)過氣-質(zhì)譜庫檢索分析，其烷烴碳數(shù)主要分布在C21—C34。

圖1 家47-6（a）、埕隆1601-16H（b）、家49-10（c）、板62-31H（d）4種原油中烷烴的氣-質(zhì)譜圖

表2給出了不同溫度下4種原油的黏度。由表2可以看出，3種環(huán)烷烴原油中，埕隆1601-16H原油的黏度最高，家49-10原油的黏度次之，板62-31H原油的黏度最低，結合3種原油的膠質(zhì)含量可知，膠質(zhì)含量越高，原油黏度越大。不同的是，家47-6 原油的膠質(zhì)含量雖然高達67.67%，但黏度卻是4 種原油中最低的，原因在于其結構為正構烷烴基質(zhì)原油，這說明正構烷烴原油的黏度遠低于環(huán)烷烴原油。此外，原油黏度受溫度影響較大，隨著溫度的升高而顯著降低。

表2 4種原油的黏度

2.2 萃出油含量與組成分析

為考察超臨界二氧化碳對大港不同原油的萃取能力，表3 列出了4 種原油在各自的實際油藏溫度、壓力條件下與二氧化碳反應后的原油萃出含量，也列出了家49-10 在設定的70 ℃、15 MPa 條件下的原油萃出量，以便于規(guī)律比較。由表3 可以看出，在油藏溫度、壓力條件下與二氧化碳反應后，家47-6 原油的萃出量最高，高于相同溫度、壓力（78 ℃、20.14 MPa）條件下家49-10 原油的萃出量，說明正構烷烴原油易于萃取。在環(huán)烷烴原油中，板62-31H原油在69 ℃、16.84 MPa條件下的萃出量遠高于家49-10 原油在70 ℃、15 MPa 條件下的萃出量，說明在溫度、壓力相當?shù)臈l件下，原油膠質(zhì)含量越低，萃出量越高，即膠質(zhì)含量越高原油萃取越難。此外，家49-10 原油在78 ℃、20.14 MPa 下的萃出量遠高于在70 ℃、15 MPa 下的萃出量，說明升溫、升壓會顯著增大原油的萃出量。埕隆1601-16H原油因自身膠質(zhì)含量高且油藏溫度、壓力較低，故原油萃出量最小。整體而言，超臨界二氧化碳對大港原油的萃取能力較低，原油萃出量很小，在0.19%～2.16%之間。

表3 二氧化碳萃取4種原油的萃出油含量

將4種原油在各自油藏溫度、壓力條件下的萃出油進行組分含量分析，并表征烷烴結構。由表4可以看出，萃出油組分以烷烴、膠質(zhì)為主，在27.76%～68.24%之間，而芳烴、瀝青組分含量很低，在0.57%～3.62%之間。與4種原油的原始組分含量進行對比，萃出油的烷烴含量大幅增加，膠質(zhì)含量相當或減小，而芳烴與瀝青組分含量全部顯著降低，說明二氧化碳主要與原油中的烷烴組分產(chǎn)生萃取作用，其次為膠質(zhì)，而對芳烴、瀝青組分的萃取作用很小。

表4 4種萃出油的組分含量分析

圖2為4種萃出油的烷烴氣-質(zhì)譜圖。與原始原油進行對比可以看出，萃出油的烷烴最高色譜峰保留時間在15 min 附近，相較于原始原油的35 min（家47-6）與50 min（3 種環(huán)烷烴原油），產(chǎn)生了明顯前移，經(jīng)過氣質(zhì)譜庫檢索分析，萃出油烷烴結構主要對應C12—C22之間的輕質(zhì)組分。

圖2 家47-6（a）、埕隆1601-16H（b）、家49-10（c）、板62-31H（d）4種萃出油中烷烴的氣-質(zhì)譜圖

2.3 萃余油組成與黏度分析

原油在各自油藏溫度、壓力條件下與二氧化碳反應后，萃余油的組分含量如表5所示。可以看出，萃余油的組分含量與原始原油基本一致，原因在于萃出油含量太小，不足以使萃余油與原始原油表現(xiàn)出明顯差異。此外，對4 種萃余油的烷烴結構進行表征，實驗結果也與原始原油基本相當。表6 給出了4種萃余油的黏度，該數(shù)據(jù)同樣與原始原油相當，僅略有增加，原因在于超臨界二氧化碳萃出了少量輕質(zhì)組分。整體而言，萃余油與原始原油物性相當。

表5 4種萃余油的組分含量

表6 4種萃余油的黏度

3 結論

超臨界二氧化碳與大港油田不同類型原油反應后，萃出油含量很小，僅占原油的0.19%～2.16%；萃出油組分以烷烴、膠質(zhì)為主，結構以C12—C22輕質(zhì)組分為主；萃余油與原始原油在組分含量、烷烴結構、黏度等方面無明顯差異。

正構烷烴原油黏度小于環(huán)烷烴原油；原油膠質(zhì)含量越高，黏度越大。正構烷烴原油比環(huán)烷烴原油易于萃取；原油膠質(zhì)含量越高，萃出油含量越小；升溫、升壓會顯著增大萃出油含量。