超臨界二氧化碳增稠劑的制備與驅油效果評價*

付 虹，宋考平，劉明熹，孟 恩，丁 偉，袁 天，張 宇

（1.中國石油大學（北京）非常規油氣科學技術研究院，北京 102249；2.東北石油大學化學化工學院，黑龍江大慶 163318；3.成都理工大學能源學院，四川成都 610059；4.中國石油勘探開發研究院，北京 100083）

0 前言

隨著溫室效應影響的日趨嚴峻，二氧化碳（CO2）驅技術因同時具備提采、減排的優勢，受到世界各國的普遍關注，目前已取得廣泛應用［1-2］。CO2在儲層下由于溫度、壓力的不斷升高會轉化為超臨界狀態，進一步提高了CO2在原油中的溶解度，有助于原油體積膨脹。但由于原油與CO2之間的黏度差較大，會產生繞流、引起環境酸化等問題。考慮當前技術發展現狀以及生產經濟性，向超臨界二氧化碳（supercritical carbon dioxide，scCO2）中引入增稠劑，縮小兩相之間的黏度差是克服上述技術瓶頸、改善驅替相性能、實現剩余油挖掘的有效方法。國內外學者開展了大量研究［3］，其中含硅增稠劑成本偏高，丙烯酰胺類增稠劑對注入壓力敏感，含氟［4］、含醚等有毒或有害組分的增稠劑無法適應當前綠色發展的要求，因此亟需開發能適應低成本、環境友好等發展需求的理想增稠劑。傳統CO2壓裂增稠劑雖然能實現有效增稠，但體系濃度較高，稀釋后直接應用于大規模驅油的效果不理想。本實驗通過對CO2壓裂用增稠劑配方進行優化，合成了一種能適應CO2驅要求的環保型增稠劑；對增稠劑的制備條件進行了優選，評價了增稠劑的溶解性、增稠性能和驅油效果，為增稠劑/scCO2驅現場應用提供理論支持。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

馬來酸酐（MA）、苯乙烯（St）、醋酸乙烯酯（VAc）、過氧化苯甲酰（BPO）、氯化鈉（NaCl），分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；CO2、氦氣（He），99.99%，北京氦普北分氣體工業有限公司；氮氣（N2），99.995%，華通精科氣體化工有限公司；無水煤油，北京鑫葆海化工科技有限公司；某東部油田脫氣原油，50 ℃下的黏度為2.48 mPa·s；無水乙醇（C2H5OH），分析純，通廣精細化工公司；蒸餾水、超純水，自制；圓柱形人造巖心，d=3.8 cm、h=15 cm，滲透率為9.87×10-3、49.35×10-3μm2。

CH2015型超級循環水浴鍋、DZF-6050AB型真空烘箱，上海力辰儀器科技有限公司；Spectrum Two L1600401 型紅外光譜儀，鉑金埃爾默（PerkinElmer）公司；Rid-20A 型常溫凝膠色譜（GPC），日本Shimadzu（島津）公司；350 mL耐高溫高壓變速可視反應釜，視窗部分采用耐高溫高壓人造藍寶石，反應釜、管線材質均為定制不銹鋼，可進行溫度、壓力監控調節，密閉性良好，測溫范圍-20～180 ℃，耐壓40 MPa，自制；Mars 60 型哈克流變儀，德國賽默飛世爾科技公司；巖心夾持器（φ38 mm×30 mm）、攪拌式增壓活塞容器、恒速恒壓泵、壓力傳感器、氣液分離裝置，江蘇拓創科研儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 制備與反應條件優化

（1）增稠劑的制備。首先對醋酸酯和苯乙烯進行預處理，精餾除去阻聚劑。整個合成過程采用通氮氣環境隔絕氧氣。參照馬來酸酐/苯乙烯/醋酸乙烯酯三元共聚十八酯（MSVO）的合成方法［5］，為實現更好的增稠效果，對MA 的比例進行調整。按MA、St 物質的量比為4∶1 配制MA-St 水溶液，置于500 mL四口燒瓶中，水浴攪拌加熱至70 ℃以上，加入引發劑BPO，同時通過分液漏斗滴加VAc，控制流速在1 h內滴畢，恒溫反應2 h后停止反應。降溫至50 ℃后直接將瓶中淺黃色黏稠液體與室溫無水乙醇混合，除去溶劑水以及未反應完全的單體，置于烘箱中6 h，即得到疏松白色粉末狀最終產物。

（2）最優反應條件的篩選。由于聚合反應獲得的產品多為混合物，為保障后續溶解度以及驅油效果對比的準確性，應盡可能確保合成的聚合物具備相同的重復單元。因此，參照以往報道優化反應條件［6］，以獲得聚合物的最大數均分子量為目標，設計了溫度、單體濃度以及引發劑用量3個考察因素，對產物數均分子量的影響進行正交實驗［7］。由凝膠色譜（GPC）檢測得到數均分子量，流動相為0.1 mol/L NaNO3+0.05% NaN3水溶液；相關數據經窄分布普魯蘭（Pullulan）多糖標樣標準曲線參數相對校正，確定與實驗設計聚合度基本相符。考察因素變化量設置見表1。

表1 考察因素變量

利用Design-Expert 8.0.6 軟件（Stat-Ease，Inc 公司）分析正交實驗相關數據，得到上述3個影響因素對聚合產物數均分子量（）影響的二次多項式回歸模型，見式（1）。分析結果表明，對大小的影響從大到小依次為引發劑加量、單體加量、引發溫度。

式中，c1—單體加量；c2—引發劑加量；T—引發溫度。

根據回歸模型計算，最優反應條件為：72 ℃下，MA、St、VAc 的物質的量比為4∶1∶1，單體加量為22%，引發劑加量為0.16 g，此時聚合產物的（2206）最大，分子量分布達到最低，（重均分子量）/為1.12。按照最優反應條件進行合成，產率為85%。相同條件下仿真模擬計算得到的為2238，分子量分布為1.11，與預測值之間的誤差率為1%。模型中相關判定系數R2與相關系數R分別為0.9900 和0.9986，二者非常接近且小于1，說明調節反應條件對分子量變化的擬合回歸模型具有較高的可靠性。

1.2.2 產物定性分析

（1）紅外光譜表征

將最佳條件下的合成產物提純后進行溴化鉀壓片，測試得到的紅外吸收光譜見圖1。1774、1732 cm-1處為MA 上C=O 伸縮振動強吸收雙峰；1656、840 cm-1為St 的芳環的吸收峰；1224、1174 cm-1和1035、1006 cm-1處分別為VAc上C=O反對稱伸縮振動峰和伸縮振動峰。根據上述分析，可以確定產物為MA-St-VAc的三元聚合物（命名為P）。

圖1 增稠劑P的紅外吸收光譜圖

（2）凝膠色譜表征

將最佳條件下的合成產物提純后進行GPC 數據分析（圖2），通過對分子量對數-不同分子量在體系中的占比情況進行累積積分，得出分子量分布微分曲線。根據曲線分布情況可知，產物分子量分布較窄，并且分子量在以上（lg＞3.34）的比例約為48%，說明該反應條件能較好地控制產物的分子量。

圖2 增稠劑P的GPC譜圖

1.2.3 人造巖心驅油實驗

配制礦化度為10 g/L 的NaCl 水溶液模擬地層水，將巖心夾持器置于50 ℃恒溫箱中，飽和模擬地層水和地層油，先進行水驅至含水95%后，利用攪拌式活塞將0.2%的增稠劑P和scCO2混合充分后進行驅替至實驗結束。模擬地層環境，設置注入壓力為15 MPa，對人造巖心進行scCO2驅，驅替速度為0.02 mL/min，考察不同滲透率巖心的驅油效率變化以及增稠劑的增產效果。

2 結果與討論

2.1 超臨界二氧化碳的溶解性

室溫下，在耐高溫高壓變速可視反應釜中按質量分數0.1%投入P，向反應釜中注入足量CO2，設置體系溫度為50 ℃，利用增壓裝置將體系壓力提升到7.84 MPa以上。為避免重力影響、保障P溶解充分，對P-scCO2混合物進行低速攪拌（轉速300 r/min 攪拌5 min），然后恒壓靜置5 min。增壓過程中隨時監測反應釜內體系狀態的變化，記錄視窗中體系發生相變時壓力探針的反饋示數（最小混相壓力）。為保障實驗準確性，相變臨界點附近通過調節手搖泵微調釜內體系壓力，取平均值。設置空白對照組，注入純CO2，環境條件與引入P的體系一致，結果見圖3。

圖3 增稠劑P-1與scCO2的混相及溶解過程

通過視窗觀察發現，隨著壓力升高，CO2逐漸液化，液面從視窗底部逐漸升高至視窗頂部。繼續升壓觀察到視窗內體系的透光率降低，出現乳光效應［8］，視窗邊界部分因光線折射率轉變表現出不光滑。壓力繼續升高體系瞬間澄清，此時反應釜內的CO2已處于超臨界狀態，停止升壓，此時的壓力探針示數為7.77 MPa，即最小混相壓力。在低速攪拌及恒壓靜置階段，觀察窗內體系仍保持均一透明，未觀察到不溶于scCO2體系的固態物質，表明該環境條件下，質量分數為0.1%的P 能完全溶解于scCO2中。而空白對照組在壓力上升至7.84 MPa 時才轉化為超臨界狀態，二者壓差0.07 MPa，說明P能降低體系的最小混相壓力。引起混相壓力下降的原因是P 分子結構中的—COOH 加強了增稠劑分子與CO2的親和性，降低了界面張力，宏觀上表現為混相壓力降低。

恒壓下依次提高增稠劑加量重復上述實驗，直至觀察到體系中出現少量無法完全溶解的顆粒狀物質，得到7.77 MPa 下體系對P 的最大溶解度為2.30%。恒溫50 ℃條件下，分別提升體系壓力至15、30 MPa，發現P在scCO2中的飽和溶解度隨壓力升高而增大［9］，分別為3.17%和6.87%，為考察剪切力對體系溶解情況的影響，將反應釜轉速設置為3000 r/min，對不同壓力下的飽和體系進行攪拌。攪拌過程受剪切作用的影響，觀察到部分CO2有瞬時氣化的現象，但各組均未出現溶質析出情況，停止攪拌后體系可恢復均一、穩定狀態。由此可見，剪切對體系的溶解度幾乎無影響。

2.2 增稠性能

采用旋轉體法評價增稠性［10］，通過預設環境壓力、溫度和剪切速度測量扭矩抗力，阻力越高，即黏度越大。結合驅油成本合理性和儀器承壓范圍［11-12］，將0.2%作為測試加量。50 ℃下，將溶解完全的P-scCO2混合物通入耐高壓、耐酸、溫度可控的密閉哈克流變儀中，在Haake RheoWin 軟件中選擇Job Manager 模塊，對測量和分析程序進行全自動過程控制。對體系進行10 min 預剪切，確保增稠劑P 與scCO2混合均勻，剪切速率設置為1000 s-1。預剪切結束，調整剪切速率至170 s-1，分別在15、30 MPa壓力下對體系進行階梯升溫，考察體系剪切黏度的變化規律。空白對照組為純scCO2，測試結果如圖4所示。

圖4 不同壓力下體系的剪切黏度隨溫度的變化曲線

由圖4 可見，隨溫度升高，引入P 的scCO2體系與純scCO2體系的黏度均呈下降趨勢，而壓力升高會增大體系黏度。對比純scCO2在同環境條件下的黏度可見，引入0.2%增稠劑P 可以實現對scCO2的有效提黏。15 MPa、50 ℃下，引入0.2% P 的scCO2體系的剪切黏度為1.1187 mPa·s，是同條件下scCO2黏度的19.7倍；15 MPa、110 ℃下體系仍能保持增黏18.0 倍。30 MPa、50 ℃下，引入0.2% P 的scCO2體系的剪切黏度為1.1675 mPa·s（增黏12.6 倍）；30 MPa、110 ℃下體系仍保持增黏9.8倍。在等壓條件下，溫度由50 ℃升值110 ℃，P-scCO2體系的黏度保留率為45.26%。增稠劑P 分子上的親CO2基團C=O、—COOH 對體系內CO2的范德華力遠高于CO2與CO2之間，延緩了分子運動速率，提高了體系黏度［13-14］。但由于溫度升高，分子碰撞和分子內能增加，范德華力減小，分子間間距增大，促進分子間運動，引起黏滯力降低，體系流動性增強，黏度降低。壓力較低時，對體系黏度的影響不大，但當壓力增大，分子的自由體積減小，分子間摩擦增加，黏滯力增大，表現為黏度增加［15］。

2.3 人造巖心驅油效果

增稠劑P 對scCO2驅油效果的影響見表2。水驅后進行scCO2驅能有效提高驅油效率，引入0.2%增稠劑P會進一步提高采出程度，且滲透率越高，提高采收率效果越顯著。P-scCO2驅比水驅后scCO2驅的總采出程度更高。實驗還發現，巖心滲透率越高，波及體積越大，驅油劑P 與原油的結合程度提高，使前緣突破減緩。

表2 注scCO2驅替實驗結果

3 結論

篩選出CO2增稠劑P的最佳反應條件為：72 ℃、單體加量22%、單體（Ma、St、VAc 的物質的量比為4∶1∶1，產物分子量分布為1.12。50 ℃下，質量分數為0.1%的P 可溶于scCO2，并可降低體系的最小混相壓力至7.77 MPa。P 在scCO2中的飽和溶解度受壓力的影響較大，受剪切的影響較小。15 MPa、50 ℃下，0.2%的P 能提高scCO2體系的剪切黏度19.7 倍。水驅后進行scCO2驅能有效擴大波及面積，提高驅油效率；滲透率越高，增稠劑的提采效果越顯著。