納米驅(qū)油劑提高原油采收率效果及作用機(jī)理分析*

李鴻儒，盧祥國(guó)，王曉燕，殷慶國(guó)，李 毓，曹 豹

（1.東北石油大學(xué)提高油氣采收率教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江大慶 163318；2.中國(guó)石油大港油田采油工藝研究院，天津大港 300280；3.中國(guó)石油大港油田石油工程研究院，天津大港 300280；4.中海油田服務(wù)股份有限公司油田生產(chǎn)事業(yè)部，天津 300459；5.中海石油（中國(guó)）有限公司海南分公司，海南海口 570311）

0 前言

隨著常規(guī)油氣資源減少和石油勘探開(kāi)發(fā)技術(shù)不斷進(jìn)步，低滲-致密儲(chǔ)層油氣資源逐漸接替常規(guī)油氣，成為油氣開(kāi)發(fā)重點(diǎn)領(lǐng)域。低滲-致密油藏的有效開(kāi)發(fā)可在一定程度上有效緩解國(guó)內(nèi)石油資源匱乏現(xiàn)狀［1］。低滲-致密儲(chǔ)層具有“三低兩高”特征［2］，儲(chǔ)層吸水能力較差，常規(guī)注水難以滿足配注需求。

納米驅(qū)油劑具有顆粒粒徑小、分散性好和粒徑分布窄等特點(diǎn)，成為當(dāng)下石油科技熱門(mén)研究領(lǐng)域之一。羅健輝等［3-5］評(píng)價(jià)了以硅烷偶聯(lián)劑改性納米SiO2為主要成分的納米驅(qū)油劑的基本性能，利用微觀模型驅(qū)替實(shí)驗(yàn)研究了納米驅(qū)油劑流動(dòng)特征和驅(qū)油特征，比較了納米驅(qū)油劑驅(qū)和普通水驅(qū)的注入性能。曹孟菁等［6］采用蒸餾沉淀法合成了一種納米聚合物微球，利用SEM 和FTIR 等技術(shù)手段表征了納米聚合物微球的微觀結(jié)構(gòu)，同時(shí)研究了聚合物微球的抗溫抗鹽性和滲流特性。雷群等［7］、王小聰?shù)龋?］利用核磁共振分析了納米驅(qū)油劑擴(kuò)大水驅(qū)波及體積機(jī)理。趙洋等［9］通過(guò)納米材料、表面活性劑和鹽等絡(luò)合反應(yīng)研制了一種適用于特低滲透油藏的超級(jí)納米驅(qū)油劑，同時(shí)開(kāi)展了結(jié)構(gòu)表征和基本性能評(píng)價(jià)。陳剛等［10］研制了一種超級(jí)納米驅(qū)油劑，并依據(jù)目標(biāo)油藏地質(zhì)特征和開(kāi)發(fā)現(xiàn)狀，開(kāi)展了驅(qū)油劑結(jié)構(gòu)表征和驅(qū)油效果評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)。Bing 等［11］利用納米纖維素研制了一種具有綠色環(huán)保特性的納米懸浮液（NS）。Salem 等［12］研制了多尺度納米驅(qū)油劑材料，并利用X 射線衍射（XRD）和場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）測(cè)試了顆粒粒徑和外觀形狀。Tarek等［13］研究認(rèn)為，利用水中懸浮金屬氧化物納米顆粒混合物可形成納米流體。

綜上所述，目前科技人員有關(guān)納米驅(qū)油劑研究主要側(cè)重于新型納米材料開(kāi)發(fā)、結(jié)構(gòu)表征和基本性能測(cè)試等方面，有關(guān)納米驅(qū)油劑中納米顆粒與攜帶液（含分散劑）各自在驅(qū)油過(guò)程中的作用還未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。因此，本文利用天然柱狀巖心和人造均質(zhì)親水巖心進(jìn)行驅(qū)替實(shí)驗(yàn)，探討納米驅(qū)油劑及其組成部分對(duì)大港致密油田儲(chǔ)層化學(xué)驅(qū)中采收率的影響；從擴(kuò)大波及體積、提高微觀洗油效率和注入時(shí)機(jī)等3 方面出發(fā)，開(kāi)展了納米驅(qū)油劑提高原油采收率效果及作用機(jī)理研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

表面活性劑為陰非離子型表面活性劑BHS，有效含量40%，大港油田公司；納米驅(qū)油劑CN-1（主要由納米顆粒與分散劑組成，其中，納米顆粒是直徑小于100 nm的固體顆粒，由二氧化硅顆粒和鋁、鈦、鋯和鋅的金屬氧化物組成，并引入了親油疏水基團(tuán)，具有較高的比表面和親水親油特性，而分散劑主要為陰非離子型表面活性劑），有效含量20%，大港油田公司。實(shí)驗(yàn)用水為大港油田模擬注入水，礦化度為13 406 mg/L，主要離子質(zhì)量濃度（單位mg/L）為：Ca2+240、Mg2+103、K++Na+1817、Cl-7799、SO42-144、CO32-0、HCO3-336。實(shí)驗(yàn)用油由大港油田孔二段儲(chǔ)層原油與輕烴混合而成，黏度為3.0 mPa·s（70 ℃）。滲吸采油實(shí)驗(yàn)巖心為石英砂環(huán)氧樹(shù)脂膠結(jié)親水型人造巖心［14-15］，幾何尺寸：直徑為2.5 cm、長(zhǎng)為6 cm，滲透率Kg=10×10-3μm2。驅(qū)油實(shí)驗(yàn)用巖心分別采用石英砂環(huán)氧樹(shù)脂膠結(jié)親水人造方巖心［14-15］和大港油田孔二段儲(chǔ)層天然柱狀巖心，方巖心幾何尺寸：高、寬、長(zhǎng)分別為4.5、4.5、30 cm，Kg=50×10-3μm2，柱狀巖心幾何尺寸：直徑為2.5 cm、長(zhǎng)為6 cm，滲透率Kg=1.0×10-3μm2。

KWT-N9 型納米激光粒度儀，廈門(mén)休辰儀器有限公司；M1324 型微量高速離心機(jī)，瑞沃德生命科技有限公司；TX-500C 型旋滴界面張力儀，北京中西華大科技有限公司；OCA20型視頻光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x，德國(guó)Dataphysics公司；BDS400型倒置生物熒光顯微鏡，重慶奧特光學(xué)儀器公司。靜態(tài)自滲吸實(shí)驗(yàn)設(shè)備及流程，參考文獻(xiàn)［16］。巖心驅(qū)替實(shí)驗(yàn)裝置由平流泵、精密壓力表、巖心夾持器、手搖泵和攪拌中間容器等組成，除平流泵和手搖泵外，其它部分置于70 ℃恒溫箱內(nèi)，實(shí)驗(yàn)流程見(jiàn)參考文獻(xiàn)［17］，設(shè)備流程圖見(jiàn)圖1。

圖1 驅(qū)油實(shí)驗(yàn)設(shè)備流程圖

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）納米驅(qū)油劑物化性質(zhì)測(cè)試

用模擬注入水配制質(zhì)量濃度分別為500、3000 mg/L 的CN-1 溶液，采用KWT-N9 型納米激光粒度儀測(cè)量納米驅(qū)油劑的粒徑分布。

采用模擬注入水配制不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的BHS 溶液和CN-1 溶液，并取部分CN-1 溶液，用M1324 微量高速離心機(jī)以5000 r/min轉(zhuǎn)速分離3 h，從下部取得“納米顆粒溶液”，上部取得清液溶液（簡(jiǎn)稱“攜帶液”）采用TX-500C 旋滴界面張力儀在轉(zhuǎn)速為5000 r/min、溫度為70 ℃下測(cè)試4種驅(qū)油劑與原油間的界面張力，取平衡值。

將巖心在BHS溶液、CN-1溶液、納米顆粒溶液和攜帶液中浸泡24 h，取出后擦去表面液體，采用OCA20 型視頻光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x分別測(cè)量巖心浸泡前后模擬注入水在巖心表面的接觸角。

采用BDS400型倒置生物熒光顯微鏡觀測(cè)納米驅(qū)油劑與原油混合形成乳狀液的微觀形態(tài)。

（2）滲吸實(shí)驗(yàn)

選擇體積法進(jìn)行靜態(tài)自滲吸實(shí)驗(yàn)，具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：①采用模擬注入水配制滲吸劑溶液，然后將其抽真空2～3 h，排除溶解氣，消除溶解氣對(duì)滲吸采油效果的不利影響；②將飽和油后的巖心擦去表面浮油后放入滲吸瓶中滲吸采油；③記錄不同時(shí)間段內(nèi)巖心排出油量，計(jì)算滲吸采收率和滲吸速度（滲吸速度為滲吸過(guò)程中單位時(shí)間內(nèi)滲吸采收率變化值（%/h））。

（3）納米驅(qū)油劑驅(qū)替實(shí)驗(yàn)

采用巖心驅(qū)替實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行驅(qū)油劑驅(qū)油實(shí)驗(yàn)。具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：①巖心稱干重，抽真空飽和模擬水，計(jì)算巖心孔隙體積；②水驅(qū)至壓力穩(wěn)定，記錄巖心水測(cè)壓力，計(jì)算巖心水測(cè)滲透率；③在70 ℃下巖心飽和油，記錄出水量，計(jì)算巖心含油飽和度；④在70 ℃下，天然巖心驅(qū)替時(shí)，以0.1 mL/min的注入速率注驅(qū)油劑至含水98%時(shí)結(jié)束；人造均質(zhì)方巖心驅(qū)替時(shí)，以0.3 mL/min 的注入速率注驅(qū)油劑至含水98%時(shí)結(jié)束。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米驅(qū)油劑的物化性質(zhì)

2.1.1 納米驅(qū)油劑的粒徑分布

采用模擬注入水配制質(zhì)量濃度分別為500、3000 mg/L 的CN-1 溶液，納米顆粒粒徑分布見(jiàn)圖2。從圖2 可以看出，質(zhì)量濃度為500、3000 mg/L 的CN-1 溶液中納米顆粒粒徑分布均在10～100 nm，粒徑中值為26 nm，納米顆粒的粒徑較小且分布較窄。

圖2 納米顆粒粒徑分布

2.1.2 界面張力

用模擬注入水配制的不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的BHS 溶液、CN-1溶液以及CN-1溶液經(jīng)離心分離得到的“納米顆粒溶液”和清液（簡(jiǎn)稱“攜帶液”）與原油間的界面張力（平衡值）測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。為敘述方便，“納米顆粒溶液”和清液的量均為離心分離前CN-1 溶液的量。模擬注入水與原油間的界面張力為31.26 mN/m。從表1可以看出，隨藥劑濃度增加，CN-1溶液和攜帶液與原油間界面張力逐漸降低，納米顆粒溶液與原油間界面張力幾乎不變，BHS溶液與原油間界面張力呈現(xiàn)“先降后升”趨勢(shì)。說(shuō)明CN-1溶液具有一定降低油水界面張力的能力，可以用于滲吸用表面活性劑。后續(xù)滲吸實(shí)驗(yàn)和驅(qū)替實(shí)驗(yàn)選擇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的CN-1溶液。

表1 4種驅(qū)油劑與原油間的界面張力

2.1.3 潤(rùn)濕性

巖心在BHS溶液、CN-1溶液、納米顆粒溶液和攜帶液中浸泡24 h前后，潤(rùn)濕性（接觸角）測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。浸泡前模擬注入水在巖心表面的接觸角為37.644°。從表2可以看出，隨藥劑濃度的增加，巖心經(jīng)BHS溶液浸泡后接觸角逐漸減小，表明巖石親水性增強(qiáng)。隨藥劑濃度增加，巖心經(jīng)CN-1 溶液和攜帶液浸泡后接觸角逐漸降低，但仍高于原始接觸角，巖石親水性減弱。巖心經(jīng)納米顆粒溶液浸泡后，接觸角幾乎不變，說(shuō)明納米顆粒對(duì)巖石潤(rùn)濕性沒(méi)有影響。鄭皓軒等［18］認(rèn)為表面活性劑與油濕性巖心接觸后，接觸角在表面治性劑濃度增加的情況下明顯減小，巖心親油性不斷減弱，因而表面活性劑可將吸附在巖心表面的原油洗下來(lái)，增加了驅(qū)油效果。巖心在CN-1 溶液、攜帶液和納米顆粒溶液浸泡后接觸角增加，說(shuō)明提高洗油效率不是納米驅(qū)油劑CN-1提高采收率的主要機(jī)理。

表2 模擬注入水在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)驅(qū)油劑中浸泡后巖心表面的接觸角

2.1.4 乳化性

將模擬水、質(zhì)量濃度為3000 mg/L 的BHS 和CN-1 溶液分別與原油按照油水比為3∶7 復(fù)配制得乳狀液，乳狀液微觀形態(tài)如圖3所示。

圖3 原油乳化微觀形態(tài)

從圖3 可以看出，與模擬水相比，BHS 和CN-1對(duì)原油發(fā)揮了較好乳化作用。模擬水乳狀液的上層為“W/O”型，液滴較大，下層為“W/O/W”型，液滴較少。BHS乳狀液上層為“W/O”型，乳化液滴尺寸較小且密集，下層多數(shù)為“W/O/W”型，乳化液滴尺寸也較為均一。納米驅(qū)油劑CN-1乳狀液上層也為“W/O”型，但有少許較大乳化液滴，下層多數(shù)為“W/O/W”型，液滴尺寸比BHS 乳液的大，乳化性能較差。鄭皓軒等［18］認(rèn)為表面活性劑溶液和原油接觸后能形成穩(wěn)定的水包油乳狀液，CN-1 和BHS 的乳化效果優(yōu)于空白對(duì)照組，在乳化過(guò)程中將形成的乳狀液不斷分散成小液滴，小液滴通過(guò)巖石孔喉產(chǎn)生的“賈敏效應(yīng)”引起附加滲流阻力明顯增加，可以明顯提高驅(qū)油效率。

2.2 納米驅(qū)油劑滲吸采油效果

2.2.1 采收率

4種滲吸采油劑的滲吸實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3，驅(qū)油劑質(zhì)量濃度為3000 mg/L。從表3可以看出，在4種滲吸采油劑中，BHS 溶液的采收率較高，其次為CN-1溶液和攜帶液，再其次為注入水。與CN-1 溶液相比較，攜帶液滲吸采收率幾乎沒(méi)有增加，表明納米顆粒對(duì)滲吸采油效果幾乎沒(méi)有影響。與CN-1溶液或攜帶液相比較，BHS溶液與原油間的界面張力較低，原油與巖石間黏附力較小，因而滲吸采收率較大。

表3 4種驅(qū)油劑的滲吸采收率

2.2.2 動(dòng)態(tài)特征

滲吸采油實(shí)驗(yàn)過(guò)程中采收率和滲吸速度與時(shí)間關(guān)系見(jiàn)圖4。從圖4 可以看出，隨滲吸時(shí)間的延長(zhǎng)，采收率初期迅速升高然后升速減小并趨于平穩(wěn)。分析發(fā)現(xiàn)，滲吸速度越快，采收率增幅越大，4種滲吸采油劑中BHS溶液的滲吸速度較快，有效滲吸時(shí)間較長(zhǎng)，滲吸采收率較高。

圖4 4種滲吸采油劑的采收率（a）和滲吸速度（b）隨時(shí)間的變化

綜上所述，納米驅(qū)油劑CN-1 降低界面張力、改善潤(rùn)濕性能力和乳化、滲吸效果都略遜于表面活性劑BHS，說(shuō)明提高洗油效率不是CN-1 提高采收率主要作用機(jī)理。

2.3 納米驅(qū)油劑驅(qū)替采油效果

2.3.1 天然柱狀巖心實(shí)驗(yàn)

采用不同類(lèi)型驅(qū)油劑在天然柱狀巖心中進(jìn)行驅(qū)替實(shí)驗(yàn)，采收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。從表4 可以看出，與水驅(qū)相比，CN-1溶液和BHS溶液采收率明顯提高，CN-1溶液采收率增幅為12.90%，BHS溶液為11.2%，二者相差1.7%。

表4 不同類(lèi)型驅(qū)油劑在天然柱狀巖心中的采收率

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中注入壓力、含水率和采收率與注入體積關(guān)系見(jiàn)圖5。從圖5可以看出，隨注入體積的增大，注入壓力持續(xù)上升（由于巖心滲透率較低，驅(qū)油劑傳導(dǎo)能力較差，短時(shí)間內(nèi)巖心注入和采出端難以建立起注采平衡，即注入端注入量多，采出端采出量少），含水率上升，采收率增加。與水和BHS溶液相比較，CN-1 溶液的注入壓力明顯較高，后者最終注入壓力是前者的2 倍以上。分析認(rèn)為，在巖心孔隙內(nèi)，BHS溶液與原油間會(huì)發(fā)生乳化作用和賈敏效應(yīng)，這會(huì)引起滲流阻力增大、注入壓力升高和波及體積增加［19］，在乳化提高洗油效率和擴(kuò)大波及體積雙重功效作用下，BHS溶液驅(qū)采收率遠(yuǎn)高于水驅(qū)的值。與BHS 溶液相比較，盡管CN-1 溶液乳化提高洗油效率功效較差，但納米顆粒滯留引起滲流阻力和注入壓力大幅度升高，擴(kuò)大波及體積功效明顯提高，其最終采收率增幅反超BHS溶液驅(qū)的。

圖5 注入壓力（a）、含水率（b）和采收率（c）隨注入體積的變化

2.3.2 人造均質(zhì)方巖心實(shí)驗(yàn)

（1）直接化學(xué)驅(qū)

采用不同類(lèi)型驅(qū)油劑開(kāi)展直接化學(xué)驅(qū)替巖心至含水98%，采收率結(jié)果見(jiàn)表5。從表5 可以看出，與水驅(qū)相比較，CN-1 溶液驅(qū)替的采收率增幅增大，為11.49%，BHS 溶液的次之，為10.89%，攜帶液、納米顆粒溶液的分別為5.27%、3.83%。單純納米顆粒只有擴(kuò)大波及體積功效，而CN-1 溶液具備擴(kuò)大波及體積和提高洗油效率雙重作用。

表5 不同類(lèi)型驅(qū)油劑開(kāi)展直接化學(xué)驅(qū)替巖心實(shí)驗(yàn)的采收率

（2）化學(xué)驅(qū)油劑注入時(shí)機(jī)對(duì)驅(qū)油效果的影響

分別采用直接注入驅(qū)油劑和水驅(qū)至98%后再注入驅(qū)油劑兩種驅(qū)替方式進(jìn)行驅(qū)替巖心，化學(xué)驅(qū)油劑注入時(shí)機(jī)對(duì)采收率的影響見(jiàn)表6。

表6 不同注入時(shí)機(jī)下的采收率

從表6 可以看出，直接化學(xué)驅(qū)比水驅(qū)至含水98%后再化學(xué)驅(qū)的采收率高。由此可見(jiàn)，注入時(shí)機(jī)愈早，巖心含油飽和度愈高，滲流阻力愈大，注入壓力愈高，驅(qū)油劑波及區(qū)域愈大，采收率增幅愈大。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中注入壓力、含水率和采收率與注入體積的關(guān)系如圖6所示。從圖6可以看出，與“方案2-2”和“方案2-5”（直接化學(xué)驅(qū)）相比，“方案2-6”和“方案2-7”（水驅(qū)至含水98%后化學(xué)驅(qū)）在化學(xué)驅(qū)階段注入壓力相對(duì)較低，含水率有小幅度下降后持續(xù)上升，整體采收率相對(duì)較低。與“方案2-7”相比較，“方案2-5”注入壓力較高，表明巖心含水率越低，含油飽和度越高，滲流阻力越大。與“方案2-6”相比較，“方案2-2”注入壓力呈現(xiàn)“先小幅度降低、后大幅度升高”趨勢(shì)。由此可見(jiàn)，當(dāng)含水率較低時(shí)BHS溶液與原油產(chǎn)生較強(qiáng)乳化作用，“賈敏效應(yīng)”引起附加滲流阻力明顯增加，注入壓力呈現(xiàn)較大幅度升高。CN-1 驅(qū)同時(shí)具備提高洗油效率和擴(kuò)大波及體積雙重功效，最終采收率值較高；與“方案2-2”相比較，“方案2-6”是水驅(qū)至98%后進(jìn)行的化學(xué)驅(qū)，此時(shí)含水率較高即含油飽和度較低，因而乳化作用引起的“賈敏效應(yīng)”較弱，注入壓力升幅較小，擴(kuò)大波及體積效果較差。

圖6 不同注入時(shí)機(jī)驅(qū)替實(shí)驗(yàn)中注入壓力（a）、含水率（b）和采收率（c）與注入體積的關(guān)系

3 結(jié)論

納米驅(qū)油劑CN-1 是一種非均相驅(qū)油體系，CN-1 溶液和攜帶液與原油間界面張力值高于3.69 mN/m。巖心受CN-1 溶液和攜帶液浸泡后接觸角升高，致使巖石表面親水性減弱。CN-1與原油間可以發(fā)生較好乳化作用。

與攜帶液相比，納米驅(qū)油劑CN-1 滲吸采收率變化不大，說(shuō)明納米顆粒對(duì)滲吸采油效果幾乎沒(méi)有影響。納米顆粒在多孔介質(zhì)內(nèi)滯留引起滲流阻力、注入壓力和吸液壓差增加，擴(kuò)大波及體積是納米驅(qū)油劑CN-1提高采收率的主要機(jī)理。

與納米驅(qū)油劑CN-1 相比，盡管表面活性劑BHS 溶液洗油效率較高，同時(shí)乳化作用引起“賈敏效應(yīng)”也產(chǎn)生了擴(kuò)大波及體積效果，但其注入壓力明顯低于CN-1溶液的值，擴(kuò)大波及體積效果較差，因而最終采收率增幅略低。