靜電強化成膜控砂劑分子設(shè)計、性能與作用機理*

宋金波，張川庭，賈培峰，梁 偉，魏慶彩

（勝利油田分公司石油工程技術(shù)研究院，山東東營 257000）

0 前言

隨著油田開發(fā)進(jìn)入中后期，高泥質(zhì)、粉細(xì)砂、見聚井增多，防砂后油井產(chǎn)量下降快，提液難度大，低液現(xiàn)象突出。造成以上問題的主要原因為：泥質(zhì)含量高，泥質(zhì)、粉細(xì)砂等地層微粒運移堵塞在儲層近井地帶或礫石充填帶，致使近井地帶滲流能力和礫石充填帶導(dǎo)流能力大幅下降［1-2］；注聚區(qū)的高黏液體加劇地層微粒運移，提液難度大［3-5］。

化學(xué)防砂中最常用的膠結(jié)固砂劑主要利用化學(xué)藥劑的化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生將松散地層砂膠結(jié)起來的膠結(jié)物進(jìn)而實現(xiàn)固砂作用［6］。這種膠結(jié)固砂劑多數(shù)為樹脂類，常用的有酚醛樹脂固砂劑［7-8］、脲醛樹脂固砂劑［9］、改性環(huán)氧樹脂固砂劑［10］、改性呋喃樹脂固砂劑［11］、有機硅固砂劑［12］等。這類膠結(jié)固砂劑的主要缺點為有效期短、對地層傷害大、造成地層滲透率嚴(yán)重下降等。成膜控砂劑在砂巖表面覆膜后，不僅能多點吸附砂粒，還能穩(wěn)定巖層膠結(jié)物中的黏土礦物，防止黏土礦物水化膨防、運移，進(jìn)而增強巖層膠結(jié)物膠結(jié)強度，實現(xiàn)原位控制微粒運移［13-14］，不會降低油井產(chǎn)量。相比化學(xué)膠結(jié)固砂劑，成膜型橋接控砂劑的優(yōu)點為注入后對地層的損傷小、滲透率高。有效克服了常規(guī)分子膜抑砂劑對砂粒的吸附力較弱且不耐沖刷、有效期短，且不能滿足大量出砂的粉細(xì)砂地層的要求［15-16］。

為進(jìn)一步提高現(xiàn)有成膜控砂劑的性能，本文以控砂劑分子主鏈含有的仲胺基團(tuán)為橋梁，引入特定官能團(tuán)，利用靜電作用強化控砂劑分子膜與砂粒表面之間的結(jié)合力，提出了強化控砂劑的分子設(shè)計方案。然后，探索了控砂劑改性合成的技術(shù)路線，研究了改性程度對控砂劑物理化學(xué)特性及控砂性能的影響，進(jìn)一步通過分子模擬及控砂劑分子膜微觀結(jié)構(gòu)表征分析了強化控砂的作用機理，為高性能控砂劑的研發(fā)提供了實踐基礎(chǔ)與理論支撐。

1 分子設(shè)計

1.1 靜電作用強化改性控砂劑的分子設(shè)計

利用黏土砂粒表面帶負(fù)電的特性，在控砂劑中引入帶正電基團(tuán)，一方面可通過靜電相互作用提高控砂劑聚合物在砂粒表面的吸附穩(wěn)定性；另一方面，正電基團(tuán)可以中和砂粒表面的負(fù)電性，降低砂粒之間的靜電排斥力，在重力作用下地層砂間的水化膜厚度被壓縮，進(jìn)一步促使砂粒聚集成團(tuán)，起到強化控砂的作用。基于上述分析，提出基于靜電作用的強化控砂劑分子設(shè)計方案，即利用現(xiàn)有控砂劑主鏈的仲胺基團(tuán)，通過仲胺與環(huán)氧基團(tuán)之間的開環(huán)反應(yīng)，引入帶正電的季銨陽離子，分子式及其分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 強化控砂劑分子式（a）與三維分子模型（b）

1.2 改性控砂劑與砂粒間相互作用的分子模擬

為驗證靜電作用強化控砂劑分子設(shè)計的可行性，通過分子模擬研究了控砂劑與砂粒之間的相互作用，分析改性前后控砂劑與砂粒之間的吸附行為以及結(jié)合力的強弱。首先，構(gòu)建控砂劑聚合物及砂粒（二氧化硅）的分子模型；然后，構(gòu)建包含控砂劑層和二氧化硅層的混合晶胞模型，對模型進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化后，執(zhí)行室溫下的正則系綜（NVT）分子動力學(xué)計算，模擬控砂劑分子在二氧化硅表面的吸附行為。

未改性控砂劑體系的初始模型見圖2（a）。在初始階段，控砂劑分子被隨機分布在兩層二氧化硅晶體模型之間，并且二氧化硅與控砂劑邊界之間含有厚度為1 nm 的真空層。隨后執(zhí)行分子動力學(xué)計算，模擬控砂劑在二氧化硅表面的吸附行為，輸出結(jié)果見圖2（b）。原本無序的控砂劑分子向二氧化硅表面富集，并在二氧化硅表面形成連續(xù)的分子膜。控砂劑在二氧化硅表面的聚集成膜與宏觀實驗下控砂劑的成膜控砂現(xiàn)象相吻合。與未改性控砂劑相比，季銨基團(tuán)的引入使分子膜更為連續(xù)密集，且控砂劑分子膜與二氧化硅表面的吸附距離縮短。

圖2 控砂劑在二氧化硅表面的吸附成膜行為

吸附后聚合物與二氧化硅的相互作用能計算結(jié)果如表1所示。季銨基團(tuán)的引入增強了控砂劑聚合物與二氧化硅之間的相互作用能，從-5305 kcal/mol 提升到-30 664 kcal/mol（負(fù)值表示吸引力），約為未改性控砂劑的6倍。進(jìn)一步計算了不同分子間作用力的大小，結(jié)果表明，控砂劑與二氧化硅間相互作用能的提高主要以靜電作用力貢獻(xiàn)為主。分子模擬得出的控砂劑吸附成膜過程以及增強的相互作用，證明了分子設(shè)計的可行性。

表1 控砂劑聚合物與二氧化硅之間的分子間作用力

2 實驗部分

2.1 材料與儀器

2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨，上海麥克林生化科技有限公司；異丙醇、四氫呋喃，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；三氯甲烷，分析純，四川西隴化工有限公司；聚酰胺控砂劑，化學(xué)純，自制。

DF-101Z 型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、SYP型智能玻璃恒溫水浴鍋，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；DGG-9070AD型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海恒科技有限公司；DZF-6050 型真空干燥箱，龍口市電爐制造廠；IS10型傅里葉紅外光譜儀、ESCALab250 Xi X 射線光電子能譜儀，賽默飛世爾科技公司；Bruker AV400型核磁共振波譜儀、90Plus PLAS Zeta電位儀，美國布魯克海文儀器公司；S-4800 型冷場掃描電子顯微鏡，日本日立光學(xué)電子公司。

2.2 季銨改性控砂劑的制備

（1）合成路線及原理

利用聚合物主鏈仲胺與季銨鹽環(huán)氧基的反應(yīng)引入季銨基團(tuán)。在一定反應(yīng)條件下，仲胺作為親核試劑進(jìn)攻環(huán)氧基，發(fā)生親核取代的開環(huán)反應(yīng)，生成側(cè)鏈具有季銨基團(tuán)的聚酰胺控砂劑，合成路線見圖3。

圖3 季銨化控砂劑的合成路線

（2）合成步驟

將一定質(zhì)量的控砂劑原液加入250 mL 三口燒瓶中，在油浴中加熱至恒溫；按照反應(yīng)基團(tuán)的質(zhì)量配比，加入一定量的2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨，在油浴鍋中恒溫加熱（磁力攪拌），持續(xù)加熱一段時間即可完成反應(yīng)。

2.3 性能測試

依據(jù)勝利油田企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Q/SH1020 2743—2019《成膜型抑砂劑技術(shù)要求》，測定控砂劑的控砂能力。將未改性聚合物控砂劑和季銨化改性控砂劑分別配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的控砂劑乳液，將粒徑為0.1～0.2 mm 的石英砂裝入填砂管，加壓注入配好的控砂劑乳液，加量占標(biāo)準(zhǔn)砂質(zhì)量分?jǐn)?shù)的6%，隨后用純水取替，開展模擬井下控砂實驗。

3 結(jié)果與討論

3.1 季銨改性產(chǎn)物的表征分析

3.1.1 組成分析

如圖4 所示，改性后的產(chǎn)物在3674 cm-1處出現(xiàn)O—H的伸縮振動峰；在1406 cm-1處出現(xiàn)O—H的曲面振動峰；在3260 cm-1處的仲胺N—H 的伸縮振動峰相比原樣大幅減弱；在1065 cm-1出現(xiàn)C—O 的伸縮振動峰，說明聚合物主鏈仲胺基團(tuán)與環(huán)氧基發(fā)生開環(huán)反應(yīng)產(chǎn)生羥基，證明已引入季銨基團(tuán)。

圖4 改性前后聚酰胺的紅外光譜圖

如圖5 所示，改性后產(chǎn)物在2.88 處出現(xiàn)羥基氫的特征峰，表明仲胺與環(huán)氧基發(fā)生開環(huán)反應(yīng)產(chǎn)生羥基，即說明已引入季銨基團(tuán)。

圖5 季銨改性前后聚酰胺的1H-NMR譜圖

如圖6所示，通過對N元素的分峰擬合，發(fā)現(xiàn)季銨化改性后聚合物中的N 元素主要有兩種存在形式，分別對應(yīng)聚酰胺主鏈的酰胺鍵以及側(cè)鏈引入的季銨（CH3）4N+Cl。

圖6 季銨化改性前后聚酰胺的N1s XPS分峰譜圖

3.1.2 Zeta電位分析

如圖7 所示，改性前聚酰胺的Zeta 電位為1.98 mV，季銨化改性后的聚合物在26.6 mV出現(xiàn)高電位峰，證明季銨基團(tuán)成功引入，同時說明季銨基團(tuán)的引入使聚合物的正電性增強。

圖7 改性前后聚酰胺的Zeta電位分析

3.2 控砂性能

通過調(diào)整聚酰胺仲胺與環(huán)氧基的物質(zhì)的量比，制備了季銨基團(tuán)接枝率為2%～10%的控砂劑。將未改性聚合物控砂劑和季銨化改性控砂劑分別開展模擬井下控砂實驗，測試改性控砂劑的季銨基團(tuán)接枝率對砂柱耐沖刷性能的影響，結(jié)果見圖8。未處理的砂柱在低沖砂流量時便開始出砂，且隨著沖刷流量的增大，出砂量急劇增加；加入未改性控砂劑后，砂柱耐沖刷性能顯著提高。對比季銨化改性控砂劑，季銨接枝率與砂柱的耐沖刷量之間出現(xiàn)明顯的規(guī)律性：隨著季銨化基團(tuán)接枝率的提高，砂柱的耐沖刷性能先提高后降低。當(dāng)季銨基團(tuán)接枝率為4%時，沖刷流量為8.5 L/h時開始出砂；當(dāng)流量達(dá)到7 L/h時，出砂量為32 mg/L；當(dāng)沖刷流量繼續(xù)提高到8.5 L/h時，出砂量仍小于50 mg/L。

圖8 控砂劑季銨化改性程度對出砂量的影響

3.3 機理分析

為進(jìn)一步分析砂粒固結(jié)原因，采用冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察固結(jié)砂粒的微觀結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖9 所示。聚合物控砂劑完全包覆于砂粒表面，砂粒相互橋接膠結(jié)，同時砂粒之間的孔狀結(jié)構(gòu)又在一定程度上保證了固結(jié)體的滲透率。由圖9 可見，改性接枝率為4%和6%的控砂劑在砂粒表面的覆膜效果最好；接枝率為10%的改性控砂劑在砂粒表面的覆膜厚度不均勻，砂粒間的吸附效果與改性前相當(dāng)。

圖9 不同接枝率控砂劑處理后砂粒的掃描電子顯微鏡圖

覆膜砂粒間的抗拉強度隨接枝率的變化如圖10 所示。改性前控砂劑的抗拉強度為0.13 MPa，4%接枝聚酰胺的抗拉強度（0.18 MPa）最高，相較原樣粒間結(jié)合力提升了38.5%。當(dāng)接枝率大于4%時，隨接枝率的增加，砂粒間的結(jié)合力逐漸降低；當(dāng)接枝率為10%時，抗拉強度為0.12 MPa，與原樣的性能相當(dāng)；接枝率繼續(xù)增加時，砂粒間的結(jié)合力低于原樣，基本失去控砂性能。

圖10 覆膜砂粒間的抗拉強度隨接枝率的變化

未經(jīng)控砂劑處理的石英砂的Zeta 電位為-46.3 mV。石英砂經(jīng)控砂劑涂覆后，隨著控砂劑接枝率的提高，Zeta 電位呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。未改性控砂劑涂覆時，砂粒表面的Zeta電位為-5.15 mV；當(dāng)改性接枝率為4%、6%、8%、10%時，Zeta電位分別為6.51、21.5、56.7、50.6 mV。

綜上所述，季銨改性控砂劑的作用機理為：一方面，聚合物控砂劑依靠酰胺等極性基團(tuán)與砂粒表面的硅羥基形成氫鍵，并依靠強靜電吸附使砂粒原位固定在薄膜下；另一方面，帶正電控砂劑對砂粒表面負(fù)電的中和以及包覆，降低了砂粒表面的Zeta 電位，減弱了砂粒之間的靜電排斥力，促進(jìn)砂粒自聚。

3.4 現(xiàn)場應(yīng)用

現(xiàn)場已應(yīng)用60 井次，措施有效率95%，取得顯著效果，目前正處于加速應(yīng)用推廣的階段，為老區(qū)提質(zhì)增效及新區(qū)效益開發(fā)提供了新的技術(shù)支撐。唐1-斜24為臨西唐莊單元油井，投產(chǎn)一段時間后液量逐步下降，2021 年4 月19 日的日產(chǎn)液量為4.1 t、日產(chǎn)油量為3.5 t。為提高產(chǎn)量，采用不動管柱擠注控砂劑施工方案。措施后日產(chǎn)液量為14 t、日產(chǎn)油量為8 t。該井前兩次防砂施工后的產(chǎn)液量穩(wěn)定期為3～4個月，隨后呈現(xiàn)向下波動或遞減趨勢。控砂施工后，產(chǎn)油量、產(chǎn)液量翻倍，并且生產(chǎn)曲線為高位水平直線，近1 年半來至今高產(chǎn)。同區(qū)塊油井控砂施工后均表現(xiàn)出產(chǎn)油量、產(chǎn)液量大幅增加，生產(chǎn)曲線為高位水平線的特征。實踐證明控砂劑原位穩(wěn)定儲層作用明顯，可以長期保持油井高產(chǎn)、穩(wěn)產(chǎn)。

4 結(jié)論

設(shè)計合成了新型靜電強化成膜控砂劑，研究了季銨基團(tuán)的引入對控砂劑性能的影響，明確了改性程度對控砂性能的影響規(guī)律。季銨基團(tuán)的引入使控砂劑的Zeta電位從1.98 mV增至26.6 mV；改性接枝率為4%的控砂劑改性后，砂粒的Zeta 電位降至6.51 mV。季銨基團(tuán)接枝率為4%時，改性控砂劑可將砂柱的耐沖刷排量提高至8.5 L/h（出砂量<50 mg/L）。季銨改性控砂成膜包覆后，砂粒粒間的結(jié)合力提升38.5%。

基于分子模擬考察了控砂劑與砂粒之間的分子間相互作用，基于微觀表征分析了控砂劑在砂粒表面的成膜特性，基于力學(xué)測試測定了控砂劑包覆對砂粒間作用力的影響，分析了強化成膜控砂劑的作用機理。靜電強化成膜控砂劑的現(xiàn)場應(yīng)用效果顯著，原位穩(wěn)定儲層作用明顯，可以長期保持油井高產(chǎn)、穩(wěn)產(chǎn)。