高強度乳液凍膠體系的研究與應(yīng)用*

尉振業(yè)，楊昌華，2，成鵬飛

（1.西安石油大學(xué)石油工程學(xué)院，陜西西安 710065；2.西部低滲-特低滲油藏開發(fā)與治理教育部工程研究中心，陜西西安 710065）

0 前言

隨著我國油田注水開采進(jìn)入中后期，注水開發(fā)三大矛盾日益尖銳［1-2］，針對調(diào)剖堵水的研究對于此類油田的三次開發(fā)具有重要意義。堵水作業(yè)往往需要面對地層中存在的天然裂縫和特大孔道，而現(xiàn)有的高強度凍膠體系難以對這些裂縫和孔道進(jìn)行有效封堵。趙賽等［3］提出一種高強度PEI 凍膠體系，但并未對該體系的裂縫和大孔道封堵性能作出具體評價。以傳統(tǒng)聚丙烯酰胺（HPAM）作為主劑的凍膠體系研究日趨完善，劉國寶等［4］研究了適用于高溫油田封堵的耐高溫凍膠體系，篩選了在120 ℃高溫下依然可以形成具有一定黏度的膠體體系。費東濤等［5］針對低溫高礦化度油田研究了一種可在30 ℃的低溫下成膠且具有較好的強度等級的凍膠體系。然而，HPAM主劑通常以固體粉末狀存在，現(xiàn)場罐體配制難以達(dá)到實驗室中的攪拌效果，因此常常在溶解過程中由于攪拌不充分出現(xiàn)難溶的“魚眼”塊狀物［6］，造成實際濃度不足，注入困難等問題，使得現(xiàn)場實驗的結(jié)果與實驗室有著較大的偏差，最終影響整個凍膠體系的適用效果。乳液聚合物的應(yīng)用能夠有效改善這一情況，但目前對于水溶性聚合物的研究主要集中于采用反相乳液聚合法來制備改性聚合物乳液［7-8］，對于聚合物乳液凍膠體系的研究和應(yīng)用則相對較少。因此，本文在已有聚合物乳液研究的基礎(chǔ)上研發(fā)了一種高強度的聚合物乳液凍膠體系，并評價了該體系在實際工作環(huán)境下的穩(wěn)定性和封堵性；同時根據(jù)實驗數(shù)據(jù)對體系黏度變化規(guī)律進(jìn)行數(shù)值擬合，以期解決注入?yún)?shù)設(shè)計過程中的聚合物黏度變化數(shù)值描述問題。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

水溶性HPAM類聚合物乳液，乳液中有效含量約25%，HPAM的水解度為30%、數(shù)均相對分子質(zhì)量為1.6×107，采用反相乳液聚合法制備；烏洛托品、間苯二酚，分析純，北京慶凱華豐科技開發(fā)有限公司；乙酸，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司。實驗用水為模擬地層水，在1 L 的去離子水中加入32 g 的氯化鈉、7 g 的氯化鈣、3.1 g 的六水氯化鎂配制而成。實驗巖心，尺寸為φ3.8 cm×8 cm，滲透率為580×10-3μm2，采用線切割方式沿軸向切開，用以模擬地層中較寬裂縫。

NDJ-9S型數(shù)顯黏度計，上海力辰邦西儀器科技有限公司。

1.2 實驗方法

（1）凍膠體系的制備

將一定質(zhì)量濃度的聚合物乳液與模擬地層水混合后加入一定量的烏洛托品、間苯二酚及乙酸，攪拌均勻后采用黏度計在室溫為25 ℃、轉(zhuǎn)速為15 r/min（1 號轉(zhuǎn)子）下測定凍膠體系的初始黏度，并將凍膠體系等分為15小份，密封處理。

（2）成膠性能測試

將15 份凍膠體系靜置于60 ℃的恒溫箱中。采用1 號轉(zhuǎn)子每隔4 h 測量一次黏度（轉(zhuǎn)速為15 r/min）；當(dāng)黏度高于5000 mPa·s同時保持快速上升趨勢時認(rèn)為體系中交聯(lián)反應(yīng)開始進(jìn)行，此時切換為4 號轉(zhuǎn)子每隔2 h 測量一次黏度（轉(zhuǎn)速為0.6 r/min），直至凍膠強度達(dá)到I級［9］以上。測定過程中每個樣品不重復(fù)，開封后即作廢品處理。

（3）穩(wěn)定性評價

凍膠能否長期有效封堵裂縫取決于體系在地層溫度下的穩(wěn)定性，通過凍膠脫水現(xiàn)象來評價體系的穩(wěn)定性。將40 mL的不同濃度聚合物乳液生成的凍膠置于60 ℃的恒溫箱中，進(jìn)行為期20 d的脫水觀測，記錄凍膠體積變化，并計算脫水率（脫水體積與總體積之比）。

（4）封堵性評價

采用真空泵將模擬裂縫巖心抽真空并用平流泵注入3～5 PV模擬地層水，記錄壓力變化，通過式（1）計算注入堵劑前水測滲透率KW；之后注入1.5 PV 的乳液凍膠體系，在60 ℃下靜置成膠48 h 后注入3～5 PV模擬地層水。每隔30 min記錄一次壓力變化，再按式（1）計算堵后滲透率KP，對比注入堵劑前后滲透率變化，通過式（2）計算聚合物凍膠對巖心的封堵率。

式中，K為滲透率，10-3μm2；Q為巖心出口端流量，mL/min；μ為模擬地層水黏度，取8.9×10?4Pa·s；L為巖心長度，cm；A為巖心橫截面積，cm2；Δp為巖心兩端壓差，MPa。

式中，Γ為凍膠封堵率；KW、KP分別為注入堵劑前后巖心的水測滲透率。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物濃度對凍膠體系成膠性能的影響

固定交聯(lián)劑烏洛托品和間苯二酚質(zhì)量濃度均為450 mg/L，pH調(diào)節(jié)劑乙酸質(zhì)量濃度為1350 mg/L，不同濃度聚合物乳液的凍膠體系在60 ℃下的成膠時間和強度如表1 所示。由表1 可知，交聯(lián)劑和pH調(diào)節(jié)劑濃度一定時，聚合物乳液濃度越大，成膠時間越短，強度越大。在實驗最初的20 h 內(nèi)，所有實驗組黏度均無明顯變化，該階段聚合物乳液中高分子在水分子作用下逐漸延展纏繞，但分子鏈中的交聯(lián)節(jié)點間無法進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，體系黏度變化較為緩慢。20 h 后，隨著烏洛托品在酸性環(huán)境下受熱分解為銨鹽和醛類，各交聯(lián)點之間開始發(fā)生酚醛交聯(lián)反應(yīng)，體系數(shù)均分子量開始急劇增大，黏度也隨之快速上升［9］。交聯(lián)反應(yīng)后形成了具有一定強度的蜂窩狀的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，將水分子包裹在網(wǎng)格內(nèi)部，成為宏觀上不可流動凍膠。主劑濃度越大，形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，凍膠強度也越高。根據(jù)實驗結(jié)果，當(dāng)聚合物乳液質(zhì)量濃度在4000 mg/L以上時形成的凍膠能夠?qū)α芽p進(jìn)行有效封堵。

表1 聚合物乳液濃度對凍膠體系成膠性能的影響

2.2 交聯(lián)劑濃度對凍膠體系成膠性能的影響

固定聚合物乳液質(zhì)量濃度為5000 mg/L、pH 調(diào)節(jié)劑乙酸質(zhì)量濃度為1300 mg/L，固定一種交聯(lián)劑質(zhì)量濃度為400 mg/L后改變另一種交聯(lián)劑濃度，考察交聯(lián)劑種類和濃度對凍膠體系的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 交聯(lián)劑 烏洛托品（a）、間苯二酚（b）濃度對凍膠體系成膠性能的影響

所有體系的成膠時間均在25 h后，交聯(lián)劑濃度越大，交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行越早；反應(yīng)結(jié)束后形成膠體強度越大，說明加入適量的交聯(lián)劑可以使交聯(lián)反應(yīng)更徹底［10］。此外，由圖1可知，該體系早期黏度較低且上升緩慢，有利于凍膠體系向地層深處運移而對遠(yuǎn)端裂縫進(jìn)行封堵。對比交聯(lián)劑濃度與聚合物乳液濃度對凍膠黏度的影響（表1和圖1）發(fā)現(xiàn)，雖然二者都能夠影響交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)程，但相較于聚合物乳液濃度的改變，交聯(lián)劑濃度對凍膠強度的影響較為輕微，因此可考慮通過改變交聯(lián)劑濃度改變的方式，在不影封堵效果的前提下適當(dāng)調(diào)控交聯(lián)時間，達(dá)到對特定位置的裂縫實施精準(zhǔn)封堵的目的。

2.3 pH調(diào)節(jié)劑濃度對凍膠體系成膠性能的影響

固定主劑質(zhì)量濃度為5000 mg/L，交聯(lián)劑烏洛托品、間苯二酚質(zhì)量濃度均為500 mg/L，改變pH調(diào)節(jié)劑乙酸濃度，將凍膠體系置于60 ℃恒溫箱中，不同濃度pH 調(diào)節(jié)劑下凍膠體系的成膠性能如圖2所示。

圖2 pH調(diào)節(jié)劑濃度對凍膠體系成膠性能的影響

乙酸濃度越高，交聯(lián)反應(yīng)開始越晚，酸性溶液對交聯(lián)反應(yīng)初期起抑制作用［6］。當(dāng)乙酸質(zhì)量濃度低于1000 mg/L時，體系中的氫離子電離程度較低，交聯(lián)劑無法有效作用于交聯(lián)反應(yīng)中。當(dāng)乙酸質(zhì)量濃度為1500～2000 mg/L 時，足量的氫離子可以加速體系中參與交聯(lián)反應(yīng)的交聯(lián)劑受熱分解［9，12］，使得交聯(lián)反應(yīng)得以正常進(jìn)行。但pH 調(diào)節(jié)劑濃度高于2500 mg/L時，溶液中氫離子濃度過高，又會阻礙交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行，具體表現(xiàn)為以下兩個方面：一方面，由于HPAM在水中電離后帶一定量的電荷，高濃度的氫離子會阻礙高分子在體系中的運移；另一方面，高濃度的氫離子也會抑制交聯(lián)劑參與交聯(lián)反應(yīng)［11］。因此，乙酸濃度過高或過低都將不利于交聯(lián)反應(yīng)的正常進(jìn)行，故乙酸質(zhì)量濃度以1500 mg/L為宜。

2.4 凍膠黏度隨時間的變化

根據(jù)2.2節(jié)中的結(jié)果，通過數(shù)值擬合的手段，建立交聯(lián)劑濃度與交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)程的聯(lián)系，用以指導(dǎo)現(xiàn)場應(yīng)用過程中的精準(zhǔn)調(diào)剖作業(yè)。對2.2節(jié)中得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行Boltzmann擬合，結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同濃度交聯(lián)劑作用下體系黏度隨時間變化的Boltzmann擬合

由圖3 可知，體系黏度隨時間的變化呈現(xiàn)指數(shù)規(guī)律，且不同濃度交聯(lián)劑下黏度變化曲線具有相似的形態(tài)，這一形態(tài)可由式（2）中的玻爾茲曼函數(shù)概括。

其中，μ為黏度，單位Pa·s；t為時間，單位h。為建立交聯(lián)劑濃度與體系黏度和交聯(lián)反應(yīng)時間的直接聯(lián)系，通過GAUSS、COSINE 等擬合方法將不同交聯(lián)劑濃度對應(yīng)的玻爾茲曼參數(shù)進(jìn)行非線性曲面擬合（所取函數(shù)擬合后R2均在0.8及以上，以保證回歸變差對整體變差具有良好的解釋性），玻爾茲曼參數(shù)與交聯(lián)劑濃度的關(guān)系見式（3）。

其中，cHMTA為烏洛托品濃度；cRES為間二苯酚濃度，單位mg/L。將式（3）帶入式（2）中，可得到交聯(lián)劑濃度與凍膠體系黏度、時間的顯式表達(dá)式。若給定某一交聯(lián)劑濃度，可根據(jù)上述關(guān)系對不同時刻凍膠體系黏度做出預(yù)測；若給定某一時刻凍膠體系具有的黏度，則可反推出凍膠體系配方中的交聯(lián)劑濃度。

2.5 脫水穩(wěn)定性

交聯(lián)反應(yīng)形成的凍膠在地層中穩(wěn)定存在的時間對封堵效果有重要意義。脫水現(xiàn)象是凍膠穩(wěn)定性變化的一個直觀體現(xiàn)，為確定穩(wěn)定凍膠要求的最小主劑濃度，在500 mg/L 烏洛托品+400 mg/L 間二苯酚+1500 mg/L乙酸的體系中，對不同濃度聚合物乳液凍膠進(jìn)行脫水實驗，結(jié)果如表2所示。

表2 熱穩(wěn)定性實驗脫水率

主劑聚合物乳液濃度越大，形成凍膠的脫水率越低。這是因為，一方面，高濃度主劑形成的凍膠內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)致密復(fù)雜，水分子從中逃逸至膠體表面的析出過程較為困難［13-14］；另一方面，主劑濃度越大，凍膠體系所具有的交聯(lián)點和產(chǎn)生的共價鍵數(shù)量越多，當(dāng)一部分共價鍵受熱斷裂后凍膠原有的空間結(jié)構(gòu)也不容易破壞，其內(nèi)部水分不會快速流失。實驗結(jié)果表明，凍膠體系在工作環(huán)境下具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，當(dāng)主劑質(zhì)量濃度高于5000 mg/L后，體系存在的脫水失穩(wěn)現(xiàn)象能夠得到明顯緩解。

2.6 封堵性能

通過巖心驅(qū)替實驗對凍膠體系封堵大孔道及裂縫的能力進(jìn)行評價，驅(qū)替實驗中凍膠體系注入前后注入壓力與注入體積的關(guān)系如圖4 所示。由圖4可知，注入凍膠體系并候凝后，注水壓力由開始的0.1 MPa上升至1.5 MPa左右，凍膠體系對大孔隙和裂縫的封堵率高達(dá)89.36%，說明該凍膠體系對水在大孔道中的運移竄流具有較好的封堵性能［15-16］。堵后水驅(qū)過程中注入壓力遠(yuǎn)高于堵前水驅(qū)，說明注入水在巖心中運移受到更大的阻力，這是因為凍膠體系對高滲孔道和裂縫的堵塞使注入水不得不向低滲孔道流動，從而有效擴大了注水波及體積，改善了注水剖面。

圖4 堵劑注入前后壓力與注入體積的關(guān)系

3 結(jié)論

聚合物乳液主劑濃度對凍膠強度有直接影響，而交聯(lián)劑濃度則控制著交聯(lián)反應(yīng)的開始與反應(yīng)進(jìn)行的速率，同時pH 調(diào)節(jié)劑能夠通過改變H+濃度來促進(jìn)或是抑制交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)聚合物乳液主劑質(zhì)量濃度高于5000 mg/L、交聯(lián)劑質(zhì)量濃度高于400 mg/L、pH 調(diào)節(jié)劑濃度高于1500 mg/L 時即可得到具有良好穩(wěn)定性和封堵性的乳液聚合物凍膠。

根據(jù)交聯(lián)劑濃度影響交聯(lián)反應(yīng)速率這一特征，通過玻爾茲曼函數(shù)建立交聯(lián)劑濃度與體系黏度隨交聯(lián)反應(yīng)時間的關(guān)系。在此基礎(chǔ)上可通過定量分析的手段來調(diào)整交聯(lián)劑濃度進(jìn)而控制體系交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)程，更加合理地規(guī)劃現(xiàn)場油井注劑和關(guān)井候凝的作業(yè)方案，實現(xiàn)對不同地段裂縫的精準(zhǔn)封堵。