高強度乳液凍膠體系的研究與應用*

尉振業，楊昌華，2，成鵬飛

（1.西安石油大學石油工程學院，陜西西安 710065；2.西部低滲-特低滲油藏開發與治理教育部工程研究中心，陜西西安 710065）

0 前言

隨著我國油田注水開采進入中后期，注水開發三大矛盾日益尖銳［1-2］，針對調剖堵水的研究對于此類油田的三次開發具有重要意義。堵水作業往往需要面對地層中存在的天然裂縫和特大孔道，而現有的高強度凍膠體系難以對這些裂縫和孔道進行有效封堵。趙賽等［3］提出一種高強度PEI 凍膠體系，但并未對該體系的裂縫和大孔道封堵性能作出具體評價。以傳統聚丙烯酰胺（HPAM）作為主劑的凍膠體系研究日趨完善，劉國寶等［4］研究了適用于高溫油田封堵的耐高溫凍膠體系，篩選了在120 ℃高溫下依然可以形成具有一定黏度的膠體體系。費東濤等［5］針對低溫高礦化度油田研究了一種可在30 ℃的低溫下成膠且具有較好的強度等級的凍膠體系。然而，HPAM主劑通常以固體粉末狀存在，現場罐體配制難以達到實驗室中的攪拌效果，因此常常在溶解過程中由于攪拌不充分出現難溶的“魚眼”塊狀物［6］，造成實際濃度不足，注入困難等問題，使得現場實驗的結果與實驗室有著較大的偏差，最終影響整個凍膠體系的適用效果。乳液聚合物的應用能夠有效改善這一情況，但目前對于水溶性聚合物的研究主要集中于采用反相乳液聚合法來制備改性聚合物乳液［7-8］，對于聚合物乳液凍膠體系的研究和應用則相對較少。因此，本文在已有聚合物乳液研究的基礎上研發了一種高強度的聚合物乳液凍膠體系，并評價了該體系在實際工作環境下的穩定性和封堵性；同時根據實驗數據對體系黏度變化規律進行數值擬合，以期解決注入參數設計過程中的聚合物黏度變化數值描述問題。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

水溶性HPAM類聚合物乳液，乳液中有效含量約25%，HPAM的水解度為30%、數均相對分子質量為1.6×107，采用反相乳液聚合法制備；烏洛托品、間苯二酚，分析純，北京慶凱華豐科技開發有限公司；乙酸，分析純，天津市富宇精細化工有限公司。實驗用水為模擬地層水，在1 L 的去離子水中加入32 g 的氯化鈉、7 g 的氯化鈣、3.1 g 的六水氯化鎂配制而成。實驗巖心，尺寸為φ3.8 cm×8 cm，滲透率為580×10-3μm2，采用線切割方式沿軸向切開，用以模擬地層中較寬裂縫。

NDJ-9S型數顯黏度計，上海力辰邦西儀器科技有限公司。

1.2 實驗方法

（1）凍膠體系的制備

將一定質量濃度的聚合物乳液與模擬地層水混合后加入一定量的烏洛托品、間苯二酚及乙酸，攪拌均勻后采用黏度計在室溫為25 ℃、轉速為15 r/min（1 號轉子）下測定凍膠體系的初始黏度，并將凍膠體系等分為15小份，密封處理。

（2）成膠性能測試

將15 份凍膠體系靜置于60 ℃的恒溫箱中。采用1 號轉子每隔4 h 測量一次黏度（轉速為15 r/min）；當黏度高于5000 mPa·s同時保持快速上升趨勢時認為體系中交聯反應開始進行，此時切換為4 號轉子每隔2 h 測量一次黏度（轉速為0.6 r/min），直至凍膠強度達到I級［9］以上。測定過程中每個樣品不重復，開封后即作廢品處理。

（3）穩定性評價

凍膠能否長期有效封堵裂縫取決于體系在地層溫度下的穩定性，通過凍膠脫水現象來評價體系的穩定性。將40 mL的不同濃度聚合物乳液生成的凍膠置于60 ℃的恒溫箱中，進行為期20 d的脫水觀測，記錄凍膠體積變化，并計算脫水率（脫水體積與總體積之比）。

（4）封堵性評價

采用真空泵將模擬裂縫巖心抽真空并用平流泵注入3～5 PV模擬地層水，記錄壓力變化，通過式（1）計算注入堵劑前水測滲透率KW；之后注入1.5 PV 的乳液凍膠體系，在60 ℃下靜置成膠48 h 后注入3～5 PV模擬地層水。每隔30 min記錄一次壓力變化，再按式（1）計算堵后滲透率KP，對比注入堵劑前后滲透率變化，通過式（2）計算聚合物凍膠對巖心的封堵率。

式中，K為滲透率，10-3μm2；Q為巖心出口端流量，mL/min；μ為模擬地層水黏度，取8.9×10?4Pa·s；L為巖心長度，cm；A為巖心橫截面積，cm2；Δp為巖心兩端壓差，MPa。

式中，Γ為凍膠封堵率；KW、KP分別為注入堵劑前后巖心的水測滲透率。

2 結果與討論

2.1 聚合物濃度對凍膠體系成膠性能的影響

固定交聯劑烏洛托品和間苯二酚質量濃度均為450 mg/L，pH調節劑乙酸質量濃度為1350 mg/L，不同濃度聚合物乳液的凍膠體系在60 ℃下的成膠時間和強度如表1 所示。由表1 可知，交聯劑和pH調節劑濃度一定時，聚合物乳液濃度越大，成膠時間越短，強度越大。在實驗最初的20 h 內，所有實驗組黏度均無明顯變化，該階段聚合物乳液中高分子在水分子作用下逐漸延展纏繞，但分子鏈中的交聯節點間無法進行交聯反應，體系黏度變化較為緩慢。20 h 后，隨著烏洛托品在酸性環境下受熱分解為銨鹽和醛類，各交聯點之間開始發生酚醛交聯反應，體系數均分子量開始急劇增大，黏度也隨之快速上升［9］。交聯反應后形成了具有一定強度的蜂窩狀的空間網絡結構，將水分子包裹在網格內部，成為宏觀上不可流動凍膠。主劑濃度越大，形成的網絡結構越復雜，凍膠強度也越高。根據實驗結果，當聚合物乳液質量濃度在4000 mg/L以上時形成的凍膠能夠對裂縫進行有效封堵。

表1 聚合物乳液濃度對凍膠體系成膠性能的影響

2.2 交聯劑濃度對凍膠體系成膠性能的影響

固定聚合物乳液質量濃度為5000 mg/L、pH 調節劑乙酸質量濃度為1300 mg/L，固定一種交聯劑質量濃度為400 mg/L后改變另一種交聯劑濃度，考察交聯劑種類和濃度對凍膠體系的影響，結果如圖1所示。

圖1 交聯劑 烏洛托品（a）、間苯二酚（b）濃度對凍膠體系成膠性能的影響

所有體系的成膠時間均在25 h后，交聯劑濃度越大，交聯反應進行越早；反應結束后形成膠體強度越大，說明加入適量的交聯劑可以使交聯反應更徹底［10］。此外，由圖1可知，該體系早期黏度較低且上升緩慢，有利于凍膠體系向地層深處運移而對遠端裂縫進行封堵。對比交聯劑濃度與聚合物乳液濃度對凍膠黏度的影響（表1和圖1）發現，雖然二者都能夠影響交聯反應的進程，但相較于聚合物乳液濃度的改變，交聯劑濃度對凍膠強度的影響較為輕微，因此可考慮通過改變交聯劑濃度改變的方式，在不影封堵效果的前提下適當調控交聯時間，達到對特定位置的裂縫實施精準封堵的目的。

2.3 pH調節劑濃度對凍膠體系成膠性能的影響

固定主劑質量濃度為5000 mg/L，交聯劑烏洛托品、間苯二酚質量濃度均為500 mg/L，改變pH調節劑乙酸濃度，將凍膠體系置于60 ℃恒溫箱中，不同濃度pH 調節劑下凍膠體系的成膠性能如圖2所示。

圖2 pH調節劑濃度對凍膠體系成膠性能的影響

乙酸濃度越高，交聯反應開始越晚，酸性溶液對交聯反應初期起抑制作用［6］。當乙酸質量濃度低于1000 mg/L時，體系中的氫離子電離程度較低，交聯劑無法有效作用于交聯反應中。當乙酸質量濃度為1500～2000 mg/L 時，足量的氫離子可以加速體系中參與交聯反應的交聯劑受熱分解［9，12］，使得交聯反應得以正常進行。但pH 調節劑濃度高于2500 mg/L時，溶液中氫離子濃度過高，又會阻礙交聯反應的進行，具體表現為以下兩個方面：一方面，由于HPAM在水中電離后帶一定量的電荷，高濃度的氫離子會阻礙高分子在體系中的運移；另一方面，高濃度的氫離子也會抑制交聯劑參與交聯反應［11］。因此，乙酸濃度過高或過低都將不利于交聯反應的正常進行，故乙酸質量濃度以1500 mg/L為宜。

2.4 凍膠黏度隨時間的變化

根據2.2節中的結果，通過數值擬合的手段，建立交聯劑濃度與交聯反應進程的聯系，用以指導現場應用過程中的精準調剖作業。對2.2節中得到的數據進行Boltzmann擬合，結果如圖3所示。

圖3 不同濃度交聯劑作用下體系黏度隨時間變化的Boltzmann擬合

由圖3 可知，體系黏度隨時間的變化呈現指數規律，且不同濃度交聯劑下黏度變化曲線具有相似的形態，這一形態可由式（2）中的玻爾茲曼函數概括。

其中，μ為黏度，單位Pa·s；t為時間，單位h。為建立交聯劑濃度與體系黏度和交聯反應時間的直接聯系，通過GAUSS、COSINE 等擬合方法將不同交聯劑濃度對應的玻爾茲曼參數進行非線性曲面擬合（所取函數擬合后R2均在0.8及以上，以保證回歸變差對整體變差具有良好的解釋性），玻爾茲曼參數與交聯劑濃度的關系見式（3）。

其中，cHMTA為烏洛托品濃度；cRES為間二苯酚濃度，單位mg/L。將式（3）帶入式（2）中，可得到交聯劑濃度與凍膠體系黏度、時間的顯式表達式。若給定某一交聯劑濃度，可根據上述關系對不同時刻凍膠體系黏度做出預測；若給定某一時刻凍膠體系具有的黏度，則可反推出凍膠體系配方中的交聯劑濃度。

2.5 脫水穩定性

交聯反應形成的凍膠在地層中穩定存在的時間對封堵效果有重要意義。脫水現象是凍膠穩定性變化的一個直觀體現，為確定穩定凍膠要求的最小主劑濃度，在500 mg/L 烏洛托品+400 mg/L 間二苯酚+1500 mg/L乙酸的體系中，對不同濃度聚合物乳液凍膠進行脫水實驗，結果如表2所示。

表2 熱穩定性實驗脫水率

主劑聚合物乳液濃度越大，形成凍膠的脫水率越低。這是因為，一方面，高濃度主劑形成的凍膠內部網絡結構致密復雜，水分子從中逃逸至膠體表面的析出過程較為困難［13-14］；另一方面，主劑濃度越大，凍膠體系所具有的交聯點和產生的共價鍵數量越多，當一部分共價鍵受熱斷裂后凍膠原有的空間結構也不容易破壞，其內部水分不會快速流失。實驗結果表明，凍膠體系在工作環境下具有良好的化學穩定性，當主劑質量濃度高于5000 mg/L后，體系存在的脫水失穩現象能夠得到明顯緩解。

2.6 封堵性能

通過巖心驅替實驗對凍膠體系封堵大孔道及裂縫的能力進行評價，驅替實驗中凍膠體系注入前后注入壓力與注入體積的關系如圖4 所示。由圖4可知，注入凍膠體系并候凝后，注水壓力由開始的0.1 MPa上升至1.5 MPa左右，凍膠體系對大孔隙和裂縫的封堵率高達89.36%，說明該凍膠體系對水在大孔道中的運移竄流具有較好的封堵性能［15-16］。堵后水驅過程中注入壓力遠高于堵前水驅，說明注入水在巖心中運移受到更大的阻力，這是因為凍膠體系對高滲孔道和裂縫的堵塞使注入水不得不向低滲孔道流動，從而有效擴大了注水波及體積，改善了注水剖面。

圖4 堵劑注入前后壓力與注入體積的關系

3 結論

聚合物乳液主劑濃度對凍膠強度有直接影響，而交聯劑濃度則控制著交聯反應的開始與反應進行的速率，同時pH 調節劑能夠通過改變H+濃度來促進或是抑制交聯反應的進行。當聚合物乳液主劑質量濃度高于5000 mg/L、交聯劑質量濃度高于400 mg/L、pH 調節劑濃度高于1500 mg/L 時即可得到具有良好穩定性和封堵性的乳液聚合物凍膠。

根據交聯劑濃度影響交聯反應速率這一特征，通過玻爾茲曼函數建立交聯劑濃度與體系黏度隨交聯反應時間的關系。在此基礎上可通過定量分析的手段來調整交聯劑濃度進而控制體系交聯反應的進程，更加合理地規劃現場油井注劑和關井候凝的作業方案，實現對不同地段裂縫的精準封堵。