高溫酸化雜化膠凝劑的研制與性能評價*

孫亞東，楊 立，李新亮

（1.四川川慶井下科技有限公司，四川德陽 618000；2.西南石油大學化學化工學院，四川成都 610500）

酸化是一種有效的油氣增產措施，常規酸液體系酸巖反應速率快，酸的穿透距離短，增產效果差。提高酸的濃度雖然可以增加酸穿透能力，但易產生嚴重的泥砂及乳化液堵塞，且防腐蝕困難，反而大大增加了儲層傷害的風險，尤其是對于高溫深井。國內塔里木、四川、渤海灣等地區的深部油氣儲層深度普遍超過6000 m，井底溫度高于180 ℃，對酸液體系的抗溫和緩速性能提出了更高要求［1-2］。膠凝酸黏度高，濾失量低，其中的稠化劑可在巖石表面吸附，降低H+向巖面的擴散速率，起到緩速作用，在酸化作業中廣泛使用。膠凝劑的開發是研制和應用膠凝酸的關鍵［3］。

國內外的酸化膠凝劑主要包括多糖類聚合物（胍膠類、纖維素類等）、高分子生物聚合物（黃原膠、田菁膠等）、乙烯類聚合物等［4］。其中，尤以丙烯酰胺類聚合物產品的開發和應用最多，如丙烯酰胺（AM）與丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DAC）的共聚物、AM 與2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）的共聚物以及馬來酸酐（MAH）、AMPS、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）的共聚物等［5-7］。這些共聚物相對分子質量高，耐溫、耐鹽、抗剪切，緩速性能良好，可滿足150 ℃以下的酸化施工要求。但這些共聚物中的丙烯酰胺類鏈段在高溫下易水解，且水解產物會與高價離子等反應生成沉淀。AMPS、

DAC 等單體中的強水化基團可以在一定程度上提高聚合物分子鏈在高溫下的抗去水化能力，但這些基團在更高溫度（如180 ℃及以上）和強酸作用下的功能有限，膠凝劑高溫增黏效果不足；且這些基團空間位阻較大，不利于高相對分子質量共聚物的制備；膠凝劑產品加量大，殘酸不易處理［3，8］。目前，國內抗溫超過160 ℃的酸液體系相對較少，難以滿足現場高溫儲層改造需要［9］。疏水締合作用可使大分子鏈產生分子內或分子間的相互作用，形成具有“動態物理交聯”的超分子締合網絡結構，加入電解質可使溶液極性增大，疏水締合作用增強，且具有耐溫增黏效果［10］，有利于提高聚合物的抗溫耐鹽能力。低聚倍半硅氧烷是最具典型的分子納米粒子，由Si—O交替連接的硅氧骨架組成無機內核，呈剛性籠狀，溶解性較好，能在分子水平上均勻分散于聚合物基質中，具有極高的熱穩定性、納米尺寸效應、良好的生物相容性和環保無毒等特性［11］，可有效提高聚合物的抗溫能力［12］。因此，為了有效提高酸化膠凝劑的抗溫能力，本文在常規丙烯酰胺類膠凝劑的基礎上，引入烯基聚倍半硅氧烷分子納米粒子和疏水單體，制備了一種新型雜化共聚物作為抗高溫膠凝劑材料，對其性能進行了詳細分析。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS），分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；疏水單體，十八烷基二甲基烯丙基氯化銨，參考文獻［13］自制；烯基聚倍半硅氧烷單體，分析純，上海愛純生物科技有限公司；吐溫80（Tween-80）、司盤80（Span-80）、氫氧化鈉（NaOH）、鹽酸（36%水溶液），分析純，成都市科隆化學品有限公司；白油，分析純，廣州鋰閣科技有限公司；偶氮二異丁腈（AIBN），分析純，薩恩化學技術（上海）有限公司；石灰石，工業級，四川源盛達化工有限公司；過氧化氫（60%水溶液），分析純，成都科維卓科技有限公司）；過硫酸銨（APS），分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

DF-101S 型集熱式磁力加熱攪拌器，鄭州予科儀器設備有限公司；LSRH-300高速剪切乳化儀，勵岸寶機械設備科技有限公司；ZNN-D6B型六速旋轉黏度計，青島同春石油儀器有限公司；RS6000 高溫高壓耐酸流變儀，德國哈克公司；Nicolet 6700 型傅里葉變換紅外光譜儀，美國熱電公司；Labsys EVO型同步熱分析儀，法國塞塔拉姆公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 膠凝劑的制備

按物質的量比為3∶1 稱取一定量的AM 和AMPS，溶于100 mL 去離子水中，用氫氧化鈉水溶液調節pH值為7～8，再加入1.5 g Tween-80，充分溶解并攪拌均勻；另取一定量的疏水單體和烯基聚倍半硅氧烷單體，分散于100 mL 白油中，再加入13.5 g Span-80，充分溶解并攪拌均勻；將以上兩種溶液混合，利用高速剪切乳化儀使油水混合、乳化，然后將反應體系轉移至三口燒瓶中并通氮氣保護，水浴加熱至60 ℃后，加入占單體總質量0.25%的AIBN引發劑，反應12 h，得到黏稠乳液；最后將乳液產物倒入異丙醇中攪拌破乳，得到乳白色固體，用無水乙醇和甲醇反復清洗后，干燥、粉碎得到白色粉末產物。為便于應用，可直接使用乳液產物作為膠凝劑。

1.2.2 膠凝劑表征方法

（1）紅外光譜分析。取適量干燥研磨后的樣品，用KBr 壓片處理后，通過傅里葉變換紅外光譜儀得到膠凝劑的紅外光譜圖。

（2）熱重分析。取干燥研磨后的樣品，利用同步熱分析儀，在氬氣氛圍、10 ℃/min 升溫速率下記錄樣品在25～600 ℃下的質量變化。

1.2.3 膠凝劑性能評價方法

參考石油與天然氣行業標準SY/T 6214—2016《稠化酸用稠化劑》，綜合評價膠凝劑的性能［14］。

（1）酸溶時間。以合成的膠凝劑乳液為評價對象，在室溫下向20%鹽酸中加入2.0%的膠凝劑乳液（有效加量為0.8%），以400 r/min的攪拌速度使膠凝劑溶解，每隔10 min取樣，使用旋轉黏度計測量100 r/min 轉速（170 s-1剪切速率）下膠凝酸的表觀黏度（μ）變化，按式（1）計算μ。

式中，a—黏度計指針讀數。

（2）黏溫特性。參考行業標準SY/T 6214—2016，考察膠凝劑的耐溫能力。在20%鹽酸中加入2.0%的膠凝劑乳液制得膠凝酸體系，利用高溫高壓耐酸流變儀的同軸圓筒旋轉測量系統，測試酸液體系在不同溫度下的表觀黏度，期間控制剪切速率為170 s-1、升溫速率約為3 ℃/min。當膠凝酸液表觀黏度降為15 mPa·s 時的溫度值，即為膠凝劑的耐溫值。

（3）緩速性能。配制一定量的膠凝酸液，與過量石灰石在常溫常壓下反應，每隔20 min取出少量殘酸，用氫氧化鈉標準溶液滴定，測定剩余酸液的質量分數，并與空白鹽酸樣品的反應進行對比。

（4）殘酸黏度。在膠凝酸體系中加入一定濃度的過氧化氫和APS，充分反應后在常溫下測定殘酸在170 s-1下的表觀黏度，評價其破膠效果。

2 結果與討論

2.1 膠凝劑合成條件優化

2.1.1 疏水單體加量的影響

保持其他條件不變的情況下，疏水單體物質的量分數對膠凝劑表觀黏度的影響如圖1所示。隨著疏水單體加量的增大，膠凝劑酸液的表觀黏度先增大后減小。當聚合物中疏水單體物質的量分數少于0.75%時，隨著疏水單體加量的增大，分子間的疏水締合作用增強，聚合物水溶液的表觀黏度增加；當疏水單體物質的量分數超過0.75%后，分子內的疏水鏈段過多，分子內疏水締合作用增強，使分子鏈卷曲，溶液的表觀黏度下降。因此，疏水單體適宜的物質的量分數為0.75%。

圖1 疏水單體加量對膠凝劑表觀黏度的影響

2.1.2 烯基聚倍半硅氧烷單體加量的影響

烯基聚倍半硅氧烷是一種分子納米粒子，含有—Si—O—Si—無機內核，分子中的乙烯基可以發生自由基共聚反應，且相容性好。烯基聚倍半硅氧烷具有突出的抗溫性能，通過共價鍵的形式將硅氧烷引入聚合物鏈段中，可以增強聚合物鏈的剛性，提高其抗溫效果。硅氧烷單體加量對膠凝劑酸液黏度的影響如圖2所示。隨著硅氧烷單體質量分數的增大，膠凝劑酸液黏度整體呈上升趨勢，在加量為1.0%時的黏度最大，繼續增加硅氧烷單體加量，黏度略有下降。因此，推薦硅氧烷單體的優化加量為1.0%。

圖2 硅氧烷單體加量對膠凝劑表觀黏度的影響

2.2 膠凝劑分子結構表征

2.2.1 紅外光譜分析

AM、AMPS、疏水單體和烯基聚倍半硅氧烷發生自由基共聚反應生成雜化膠凝劑，利用紅外光譜儀表征提純后的膠凝劑分子結構，結果如圖3 所示。紅外光譜圖中2927 cm-1處為疏水長鏈亞甲基的伸縮振動特征峰；1446 cm-1處為甲基的不對稱變性振動吸收峰［15］；1666 cm-1和3439 cm-1處分別為酰胺基團中—C=O 和胺基N—H 的伸縮振動特征峰，表明膠凝劑中含有酰胺基團；1295 cm-1處為疏水單體中季銨基的C—N 特征峰，表明含有季銨基的疏水單體參與了反應；1114、808 cm-1處為—Si—O—Si—的伸縮振動峰［16］，可見烯基聚倍半硅氧烷納米粒子參與了反應；1042、628 cm-1屬于—SO3-的伸縮振動峰［17］，表明產物中含有AMPS鏈段；膠凝劑的紅外光譜中包含了所有合成單體的特征官能團，說明單體原料均參與了反應，達到了預期的設計要求。

圖3 膠凝劑的紅外光譜圖

2.2.2 熱重分析

對膠凝劑的熱失重規律進行表征，結果如圖4所示。膠凝劑表現出典型的3階段熱重損失。常溫至295 ℃主要是聚合物中殘存的吸附水和鍵合水分的揮發，樣品經過干燥后自由水含量很低，樣品失重相對緩慢，未發生化學反應，聚合物結構未被破壞。295～321 ℃階段，聚合物側鏈中的酰胺基、季銨基等開始分解，聚合物快速失重。321～500 ℃，聚合物中的硅氧鍵等開始分解，聚合物分子的主鏈和側鏈開始斷裂。500 ℃后聚合物質量基本不再變化，此時聚合物的質量保留率為24%，殘余物主要為碳化骨架和納米粒子高溫氧化生成的氧化硅物質［18］。聚合物于295 ℃時開始分解，在321 ℃和403 ℃時分解速率最快，分別對應聚合物鏈側基和骨架的快速分解。聚合物中的疏水鏈段可增強分子間的作用力和聚集態，納米粒子中的無機硅氧結構則有利于提高分子結構的剛性和穩定性，延緩基團分解。該膠凝劑的最大熱分解溫度超過300 ℃，表現出較好的抗熱分解能力，有利于在高溫下應用。

圖4 膠凝劑的熱重分析曲線

2.3 膠凝劑的性能評價

2.3.1 酸溶時間

膠凝劑在酸液中的溶解速率是評價膠凝劑使用性能的重要參數，一般需要膠凝劑有較快的溶解速率。由圖5 可知，膠凝酸液的表觀黏度隨著酸溶時間的延長而迅速升高。當酸溶時間達到45 min后，酸液表觀黏度的變化趨于平緩，表明膠凝劑已經完全溶解。雜化膠凝劑的酸溶時間為35～45 min，酸溶時間較短，有利于酸化施工。

圖5 膠凝劑酸液黏度隨酸溶時間的變化

2.3.2 高溫增黏效果

酸液黏度是膠凝酸體系最重要的指標，室內利用六速旋轉黏度計測得膠凝酸黏度隨溫度的變化（圖6）。常溫下，膠凝酸的表觀黏度為51 mPa·s；隨著溫度升高，膠凝酸黏度逐漸降低，在55 ℃時黏度降幅較大。一般情況下，溶液的黏度與聚合物的相對分子質量正相關，也受聚合物構象的影響。在高溫作用下，鏈段之間的自由體積增加，鏈段與鏈段之間的作用力減小；酸性條件會促進聚合物的水解，加劇分子鏈段間的蜷曲，使溶液黏度降低。

圖6 25～75 ℃下膠凝劑酸液黏度隨溫度的變化

進一步利用高溫高壓耐酸流變儀考察膠凝酸的耐溫性能，結果如圖7所示。在常溫～90 ℃范圍內，膠凝酸黏度呈下降趨勢，與圖6 的規律一致；90～150 ℃范圍內，黏度波動變化顯著，但整體趨于平穩；升溫至150 ℃以后，黏度逐漸下降。根據行業標準SY/T 6214—2016，在剪切速率為170 s-1的條件下，酸液表觀黏度降為15 mPa·s時的溫度即為樣品的耐溫值。由圖7可知，當溫度升至180 ℃時，膠凝酸液的表觀黏度為21 mPa·s，仍大于15 mPa·s，說明該膠凝劑可抗溫180 ℃以上。如前文所述，膠凝劑聚合物中含有長鏈疏水基團，可使分子內和分子間的疏水締合作用增強［19］；此外，疏水締合是熵驅動的吸熱效應，具有耐溫增黏性，有利于提高聚合物的抗溫耐鹽效果。同時，由于磺酸基團和納米硅氧結構的存在，增強了聚合物的耐溫性能，協同作用下使得膠凝劑的耐溫性能有效提升。

圖7 高溫下膠凝劑酸液的黏溫曲線

2.3.3 緩速性能

緩速性能是評價膠凝酸體系酸蝕性能的重要指標。如圖8 所示，未加入膠凝劑空白樣的鹽酸質量分數下降速率明顯快于膠凝酸液，反應20 min后的空白樣殘酸質量分數僅為6.1%，而膠凝酸液的殘酸質量分數可達到14.5%，且反應100 min后仍可保留一定量的鹽酸。實驗結果表明，該膠凝酸液的緩速性能較好，有利于實現碳酸鹽巖儲層的酸化改造［20］。

2.3.4 膠凝劑殘酸黏度

為避免井下溶蝕的金屬離子隨pH 值上升產生沉淀、進而對油氣層造成傷害和污染，酸化施工后，必須盡快返排殘酸水。膠凝酸體系在酸巖反應后往往仍具有較高的黏度，不利于殘酸返排。通過加入不同的破膠劑（5%過氧化氫、5%過硫酸銨、5%過氧化氫+5%過硫酸銨）對膠凝酸進行破膠處理，測得其殘酸黏度分別為18.0、21.0、4.5 mPa·s。過氧化氫和過硫酸銨均為強氧化物質，溶于水后產生的自由基可使聚合物鏈氧化降解，在加熱條件下更有利于自由基的生成［21］。在膠凝酸體系中加入破膠劑，并在60 ℃下反應20 min。單獨的過氧化氫和過硫酸銨均可使膠凝酸黏度有一定程度的下降，但殘酸黏度仍高于15 mPa·s。當兩種破膠劑復合使用時，膠凝酸被氧化、分解，聚合物析出，殘酸水呈淺黃色，殘酸黏度下降至5 mPa·s以下。兩種破膠劑表現出協同增效作用，有利于實現膠凝酸殘酸水的快速破膠返排。

3 結論

采用乳液聚合方法，利用AM、AMPS、疏水單體和烯基聚倍半硅氧烷分子納米粒子制備了酸化用雜化膠凝劑。最佳合成條件為：疏水單體物質的量分數為0.75%，烯基硅氧烷質量分數為1.0%。膠凝劑酸溶速率較快，緩速性能良好。在170 s-1的剪切速率下，雜化膠凝劑配制的酸液在常溫下的表觀黏度可達到51 mPa·s；隨著溫度升高，膠凝劑黏度逐漸下降，在180 ℃下膠凝酸液的表觀黏度仍高于15 mPa·s，具有良好的抗溫性能，有利于實現高溫酸化作業。利用過氧化氫與過硫酸銨復合破膠劑可實現較好的破膠效果，破膠后的膠凝酸液殘酸黏度僅為4.5 mPa·s，便于酸液快速返排。