楊 雪，廖銳全，汪 瀛

（1.荊州學院，湖北荊州 434023；2.CNPC氣舉試驗基地，湖北武漢 430000；3.長江大學石油工程學院，湖北武漢 430100）

0 前言

隨著油氣田勘探開發程度的不斷提高，大部分油田進入開發中后期，油水井檢修工作變得越來越多［1-2］。修井作業可采用高密度的液體進行壓井或者放噴，將井內壓力降低到較為安全的范圍之內，或可采用帶壓作業設備［3］。但前者的成本高、時間長，并且會污染環境、影響油氣產量［4］；而后者在不同的井況需要不同類型的機械封堵工具，有些特殊井況需要特制封堵工具［5］，另外機械堵塞器本身的結構復雜，成本高，復雜井況下易失效。

自2007 年吐哈工程院提出凝膠帶壓封堵技術以來，眾多學者開展了對該技術的研究，并經過現場實驗驗證了該技術的可行性。凝膠帶壓封堵是利用凝膠的強度、黏附性能實現油套管封堵［6-9］。姚普勇［10］以高相對分子質量的部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）與低黏纖維素、醋酸鉻交聯劑共混制成高強度凝膠，封堵壓力達0.5 MPa/m。李志勇等［11-12］以聚合物、有機交聯劑、除硫劑三氧化二鐵和處理劑制成高強度凍膠，單位長度凍膠的封隔壓力為0.08 MPa。王在明等［13］研制了二次交聯凍膠實現井筒封隔。程立等［14］研制了一種黏彈性凍膠，其封堵壓力可達2 MPa/8 m。然而目前對凝膠的研究重點主要集中在凝膠的強度而忽略了凝膠的降解，破膠方式均采用鉆頭鉆磨的物理破膠或采用強氧化劑的氧化破膠方式［15-18］。事實上，凝膠的強度與凝膠的降解性能之間的矛盾，導致滿足帶壓作業強度的凝膠很難從外部將其破環或降解，尤其在國內普遍60～80 ℃的井筒環境中，強氧化劑破膠更是難以實現。為此考慮凝膠內部化學鍵的主動斷裂引起凝膠自降解是一種有效的手段。

國內外油田通常以聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）作為不穩定交聯劑與丙烯酰胺類單體進行共聚［16］，其酯鍵可在高溫下斷裂使凝膠降解。但是PEGDA作為凝膠的不穩定交聯劑仍然存在局限性，其降解時間較長，尤其在中高溫條件下其降解時間可達數十天甚至數月之久，長時間無法破膠恢復生產可能造成嚴重的經濟損失。本文以酯類化合物PLG 為不穩定交聯劑，丙烯酰胺、丙烯酸為共聚物單體，經一鍋法共聚得到可在60～100 ℃下完全降解的自降解凝膠，并研究了該自降解凝膠的自降解性能、本體強度以及封堵性能。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）、不穩定交聯劑（PLG）、過硫酸銨（APS）、聚乙二醇二丙烯酸酯200（PEGDA），分析純，上海麥克林生化科技有限公司，其中不穩定交聯劑PLG 為一種丙烯酸和低聚二醇的酯化產物，主要官能團為酯基和烯烴雙鍵，與PEGDA相比有更小的相對分子質量。

ZNN-D6 型六速旋轉黏度計，上海榮計達儀器科技有限公司；JJ-1型電動攪拌器，上海精科儀器有限公司；Quanta FEG 650型掃描電子顯微鏡，鉑悅儀器（上海）有限公司；BWN型萬能材料機，北京北廣精儀儀器設備公司；TGA 2 型熱重分析儀，梅特勒-托利多國際貿易公司。

1.2 實驗方法

（1）凝膠的合成

向去離子水中依次加入丙烯酸、氫氧化鈉、丙烯酰胺、不穩定交聯劑PLG（或PEGDA）、過硫酸銨，在30 r/min的攪拌速率下攪拌2 min得到均勻溶液，通過一鍋法，在60～100 ℃下反應1 h，得到自降解凝膠。

（2）凝膠的降解時間測定

采用黏度法測定凝膠的降解時間。當凝膠在其成膠溫度下繼續加熱一段時間，可以觀察到凝膠的降解行為。凝膠的降解表現為其強度的降低，黏度在一定程度上可以反應凝膠的強度，當凝膠完全降解后其黏度不再發生變化。因此定義凝膠的降解時間為凝膠成膠后到其黏度不再下降的時間，通過定期測量凝膠的黏度，可以得到凝膠的降解時間。

（3）凝膠的強度測定

采用萬能材料機進行凝膠單軸壓縮實驗。將制備好的自降解凝膠置于萬能材料機的測試臺上，緩慢施加壓力，測試凝膠的本體強度。

（4）凝膠的封堵性能測定

采用實驗室自主研發的裝置測試凝膠封堵性能，實驗裝置如圖1 所示。將凝膠基液注入1 m 的長連續油管中，并在恒溫水浴中恒溫加熱一定時間，待凝膠基液完全凝膠化后取出，連接供壓裝置，開啟壓力，測定凝膠的封堵性能。將凝膠與套管發生相對位移或凝膠被壓力擊穿時的壓力定義為凝膠的封堵壓力。

圖1 封堵壓力測試裝置示意圖

（5）熱重分析（TGA）

采用TGA 2 型熱重分析儀對凝膠進行熱重分析，測試溫度為40～300 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

2 結果與討論

2.1 合成條件對凝膠降解時間的影響

在實際應用中，凝膠應在封堵施工結束后盡早降解，以恢復油氣井生產，因此需要研究合成條件對凝膠降解時間的影響，以根據現場的不同需求設計凝膠的配方。

2.1.1 丙烯酰胺加量對降解時間的影響

固定丙烯酸加量為7%、不穩定交聯劑PLG 加量為0.4%、APS 加量為0.3%、反應溫度為80℃，不同丙烯酰胺加量（6%～10%）下所生成自降解凝膠的降解性能如圖2 所示。從圖2 可以看出，隨丙烯酰胺加量的增大，所生成自降解凝膠的降解時間延長。這是因為單體濃度的增大會增加聚合物鏈長和凝膠網絡密度，在不穩定交聯劑濃度一定即凝膠的降解位點一定時，長鏈以及網絡密度均會使大分子難以降解為小分子，從而延長凝膠的降解時間。現場帶壓作業時間通常為1～3 d，從降解時間考慮，優選AM加量為7%。

圖2 丙烯酰胺加量對凝膠降解性能的影響

2.1.2 丙烯酸加量對降解時間的影響

固定丙烯酰胺加量為7%、不穩定交聯劑PLG加量為0.4%，APS 加量為0.3%、反應溫度為80 ℃，不同丙烯酸加量（1%～9%）下所生成自降解凝膠的降解性能如圖3 所示。從圖3 可以看出，隨著丙烯酸加量的增大，所生成凝膠的降解時間不斷縮短?，F場帶壓作業時間通常為1～3 d，從降解時間考慮，優選AA含量為7%。

圖3 丙烯酸加量對凝膠降解性能的影響

2.1.3 交聯劑加量對降解時間的影響

固定丙烯酸加量為7%、丙烯酰胺加量為7%、APS加量為0.3%、反應溫度為80 ℃，不同不穩定交聯劑加量（0.4%～0.8%）下所生成自降解凝膠的降解性能如圖4 所示。從圖4 可以看出，隨著不穩定交聯劑PLG加量的增大，凝膠的降解時間先減小后增大，PLG加量為0.6%時所生成凝膠的降解時間最短?，F場帶壓作業時間通常為1～3 d，從降解時間考慮，優選PLG加量為0.4%。

圖4 PLG加量對降解性能的影響

2.1.4 APS加量對降解時間的影響

固定丙烯酸加量為7%、丙烯酰胺加量為7%、不穩定交聯劑PLG加量為0.4%，反應溫度為80 ℃，不同引發劑APS 加量（0.1%～0.5%）下所生成自降解凝膠的降解性能如圖5 所示。從圖5 可以看出，隨著APS加量的增大，凝膠的降解時間不斷縮短。現場帶壓作業時間通常為1～3 d，從降解時間考慮，優選APS含量為0.3%。

圖5 APS加量對降解性能的影響

因此得到凝膠優化配方為丙烯酸加量為7%、丙烯酰胺加量為7%、不穩定交聯劑PLG 加量為0.4%、APS加量為0.3%。

2.1.5 反應溫度對降解時間的影響

不同反應溫度（60～100 ℃）下所生成自降解凝膠的降解性能如圖6 所示。從圖6 可以看出，溫度越高凝膠降解速度越快。一方面，酯鍵斷裂需要吸收能量，溫度越高，所提供的內能越大，越容易引起酯鍵斷裂；另一方面，高溫條件下也可能引起丙烯酰胺和丙烯酸共聚物自身的裂解，加速凝膠的降解。并且從圖6可以看出，PLG凝膠在60 ℃也能實現完全降解，而目前沒有報道表明相同加量條件下的PEGDA凝膠可在此溫度下實現快速降解。需要注意的是，通過實驗發現該配方組分凝膠在50 ℃條件下15 d內仍未發生明顯的降解現象。

圖6 不同溫度下凝膠的降解時間

2.2 熱重分析

熱重分析（TGA）可以用來研究凝膠的降解性能。自降解凝膠的TGA曲線如圖7所示。圖7顯示凝膠存在兩個失重階段，第1 個失重階段是40～120 ℃，在這個階段凝膠的失重率達到了77.9%，主要是因為凝膠內部水分損失和凝膠的降解；第2 個失重階段是120～300 ℃，這個階段的失重率僅為7.4%，主要由凝膠降解所致。

圖7 凝膠的TGA曲線

2.3 交聯劑PLG 凝膠與交聯劑PEGDA 凝膠降解時間對比

油田常用PEGDA 作為不穩定交聯劑，通過對比分析兩種凝膠的降解時間，可以進一步分析PLG凝膠的降解性能，結果如圖8 所示。從圖8 可以看出，PLG 凝膠和PEGDA 凝膠均存在一定時間的穩定階段，在該階段下凝膠強度無明顯變化，可用于帶壓作業下穩定封隔井筒壓力；在凝膠進入降解階段后凝膠迅速降解，黏度不斷下降。可以明顯看出，PLG 凝膠在75 h 后開始迅速降解，150 h 時已完全降解，而PEGDA 凝膠于140 h 開始降解，250 h 時完全降解。由此可見，PLG 凝膠比PEGDA 凝膠擁有更短的降解時間，這主要是因為PLG交聯形成的聚合物凝膠有更小的相對分子質量，短鏈分子有利于凝膠的降解。實驗結果表明，PLG凝膠可以在帶壓作業結束后快速降解，使油氣井恢復生產。

圖8 PLG凝膠和PEGDA凝膠降解時間對比

2.4 凝膠的壓縮模量

PLG 凝膠的單軸壓縮曲線如圖9 所示。從圖9可以看出，隨著PLG 凝膠不斷被壓縮，所需的荷重越來越大，最大載重為55.1 N，隨后曲線下降，表明此時凝膠已經破碎。PLG 凝膠的強度為55.1 N，表明PLG凝膠具有較高的本體強度，這種高強度凝膠可以用于帶壓作業的凝膠封堵施工。

圖9 凝膠的單軸壓縮曲線

2.5 凝膠的封堵性能

圖10（a）為PLG 凝膠在70 ℃下的封堵壓力測試過程中的壓力變化，圖10（b）為PLG 凝膠在不同溫度條件下的封堵壓力。從圖10（a）可以看出，在70 ℃條件下，凝膠在壓力為55 kPa時突降為0，凝膠在該壓力條件下發生位移或突破，表明凝膠在70 ℃條件下的封堵壓力為55 kPa/m。由圖10（b）可知，在60～100 ℃條件下凝膠均有較好的封堵壓力。由于不同溫度下的反應速率不同造成凝膠性能差異，導致不同溫度條件下凝膠的封堵壓力不同。

圖10 PLG凝膠的封堵性能

在80 ℃、不同反應時間下PLG 凝膠的封堵壓力如圖11所示。從圖11可以看出，凝膠的封堵壓力隨反應時間的延長先增大后減小。封堵壓力的增加是因為凝膠的羧基與套管中Fe3+持續發生絡合反應，絡合物的產生增加了凝膠封堵壓力。隨后，由于凝膠的降解，凝膠強度不斷下降，凝膠的封堵壓力不斷降低，直至無法有效封堵。

圖11 不同反應時間下凝膠的封堵壓力

2.6 凝膠交聯反應機理

自降解凝膠的交聯反應方程式如圖12 所示。凝膠的交聯反應是過硫酸銨在一定溫度條件下產生自由基，由自由基引發丙烯酰胺、丙烯酸和交聯劑PLG 的雙鍵共聚反應。PLG 的兩個雙鍵可以連接不同聚合物鏈，形成復雜的凝膠網絡結構。圖13為凝膠的SEM圖，放大倍數為20.56 kX。復雜的網絡結構可以增強凝膠的力學性能，使凝膠具有一定的強度。分子鏈以外的空間被自由水填充，賦予凝膠較好的黏彈性。

圖12 自降解凝膠反應方程式

圖13 凝膠的微觀結構

3 結論

自降解水凝膠的網絡結構使凝膠具有優良的機械性能。凝膠的降解由不穩定的交聯劑上的酯基分解引起。凝膠的本體強度可達55.1 N。反應物濃度對凝膠的性能有不同的影響，通過凝膠配方設計，可以得到具有不同降解時間的水凝膠。在不同的反應溫度、反應時間下凝膠的封堵壓力在40～75 kPa/m范圍內變化。

自降解凝膠是一種可用于帶壓作業的井筒封堵劑，該凝膠降解速度快，應用溫度范圍廣。與傳統的帶壓作業相比，自降解凝膠封堵后，不需要再進行額外的破膠施工。