超深水裂縫儲層鉆井堵漏高效降解凝膠體系*

劉書杰，徐一龍，宋麗芳，孟仁洲，3，王成文

（1.中海石油（中國）有限公司海南分公司，海南海口 570311；2.中國石油大學（華東）石油工程學院，山東青島 266580；3.中國石油集團工程技術研究院有限公司，北京 102206）

0 前言

我國南海深水油氣資源豐富。永樂超深水區塊花崗巖儲層裂縫發育，鉆井液安全密度窗口狹窄，井漏問題突出，容易造成鉆井液從井眼內通過漏失通道進入地層，不僅延長鉆井周期、增加鉆井成本、影響地質錄井、污染儲層、降低產能，還會造成井噴、卡鉆、井塌、井眼報廢等一系列惡劣事故［1-4］。對于裂縫性漏失，常采用聚合物凝膠體系進行堵漏。聚合物凝膠相互交聯形成三維籠狀結構的黏彈體，具有較強的可變形性，不受漏失通道的限制；通過擠壓變形進入裂縫和孔洞空間，滯留在漏層位置；通過在漏層位置發生固化反應或者體膨脹作用形成封堵層，具有堵漏漿密度低、成膠時間可調節、堵漏漿控制濾失能力強的優點［5-10］。

常用的聚合物凝膠堵漏體系通常具有較強的黏彈性以及可變形性［11］，在一些地區，如川東北等裂縫性惡性漏失地層中成功應用。白楊等［12］提出了鉆井用凝膠堵漏漿，具有靜止候凝時間短、見效快的特點，能快速在漏失地層裂縫處形成結構。張洪旭等［13］研制的油氣田用半互穿網絡凝膠堵漏材料在高溫下具備高成膠強度和高剪切韌性，具有更高的承壓能力以及優異的封堵效果。但是，這些不同類型的凝膠體系并未考察降解性能，如降解性能不滿足要求，在儲層中的降解效率低、降解時間長，易對油氣儲層產生較嚴重的傷害。鄭焰等［14］研制的抗溫、無交聯、可降解的凝膠堵漏劑溶解后形成剪切稀釋性很好的結構型凝膠，無需交聯，實現真正的流體堵漏，施工方便。郭擁軍等［15］研制了一種非交聯凝膠堵漏體系，其中非交聯聚合物通過物理交聯形成凝膠，具有較好的黏彈性。但是這些非交聯凝膠堵漏體系的強度都較低，承壓能力相對較弱。

目前，凝膠體系主要以離子交聯、共價鍵交聯為主［16-18］，其聚合物交聯結構穩定，難以降解，對油氣儲層段的污染和傷害非常大，不適用于儲層段堵漏作業，主要用于非儲層段裂縫性鉆井堵漏［19-20］。為此，針對永樂區塊超深水花崗巖裂縫儲層的堵漏難題，研發了一種能高效降解的凝膠堵漏材料。首先，以甲基硼酸、甲基膦酸、氫氧化鈉為原料制得動態共價硼酸酯鍵交聯劑；然后，將其與聚乙烯醇、黃原膠等在可控時間內發生物理化學交聯反應，形成具有較高強度的凝膠堵漏體系。研究了該凝膠堵漏體系的成膠時間、堵漏性、流變性、抗污染性、降解性、儲層保護性，并在永樂超深水區塊進行了現場應用。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

聚乙烯醇，數均分子量為12萬，工業級，鄭州佳捷化工產品有限公司；黃原膠，工業級，任丘市達源化工有限公司；甲基硼酸、甲基膦酸，工業級，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；有機鉻交聯劑，工業品，荊州市埃科科技發展有限公司；海泡石纖維，纖維長度為2～4 mm，工業品，靈壽縣強東礦產品加工廠；亞硫酸氫鈉、過硫酸鉀，分析純，NaOH、HCl，化學純，國藥集團化學試劑有限公司；巖心，600～1000目（0.023～0.013 mm）的石英砂與高嶺土混合，自制；鉆井液來自南海超深水區塊，配方為：淡水+15% NaCl+6% KCl+1.0%降濾失劑PF-FLOTROL+0.3%包被劑PF-PLUS+0.3%懸浮穩定劑PF-XC+0.7%防泥包潤滑劑PF-HLUB+0.7%聚胺抑制劑PF-UHIB+0.7%儲層橋堵劑PF-EZCARB+0.7%流變調節劑PF-FT-1；參考南海深水區塊配制模擬地層水，配方為：淡水+6%NaCl+3%KCl+0.12%MgCl2+0.8%CaCl2；淡水為去離子水；模擬海水，3.5%NaCl溶液；儲層油取自南海Y井。

ZNCL-BS140140型恒溫磁力攪拌器，上海越眾儀器設備有限公司；SYG-4 型數顯恒溫水浴鍋，常州朗越儀器制造有限公司；Haake RS-1 型流變儀，德國賽默飛世爾科技有限公司；高溫高壓承壓堵漏儀，青島海通達專用儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 動態共價硼酸酯鍵交聯劑的制備

將單體甲基硼酸溶于70 ℃熱水中，在攪拌條件下逐漸加入氫氧化鈉，使甲基硼酸、氫氧化鈉、水的質量比為1.0∶1.0∶3.5；水浴升溫至90 ℃，攪拌150 min 得到淺色的透明溶液；待反應液溫度自然冷卻至40 ℃時，在300 r/min 的攪拌條件下，逐漸加入單體甲基膦酸，保持甲基硼酸與甲基膦酸的質量比為1.0∶1.5；加熱使反應液溫度控制在95～98 ℃，并逐漸降低攪拌速度為100 r/min，反應180 min 后結束，制得動態共價硼酸酯鍵交聯劑。

圖1 動態共價硼酸酯鍵交聯劑的反應方程式

1.2.2 高效降解凝膠堵漏體系的制備

（1）設計原理

水溶性聚合物分子與含有特種結構的交聯劑在合適的溫度條件下，能在可控時間內通過動態共價鍵的交聯方式發生物理化學交聯作用，形成具有較高強度的凝膠。動態共價硼酸酯鍵交聯劑對外界環境具有一定的pH 敏感性，在外界環境pH 值等發生變化時，易在過氧化物破膠劑的作用下發生鍵斷裂，快速降解為小分子。

（2）制備方法

稱取一定量的淡水、模擬地層水或模擬海水，在室溫和攪拌下依次加入0.03%亞硫酸氫鈉、0.6%海泡石纖維、3.5%聚乙烯醇和0.35%黃原膠，待聚合物充分溶解后，攪拌下加入1%～2%的動態共價硼酸酯鍵交聯劑，即可得到高效降解凝膠堵漏體系。該體系在升溫到設定的溫度后，聚合物分子與動態共價硼酸酯鍵交聯劑發生交聯反應，形成具有高效堵漏能力、可降解的凝膠體系。通過調節動態共價硼酸酯鍵交聯劑的加量，可調控成膠時間。

1.2.3 堵漏劑性能評價

（1）成膠時間測定

通過觀測凝膠成膠狀態確定成膠時間。成膠時間一般指體系由非探測性凝膠（體系黏度與聚合物黏度相當，肉眼觀察不到凝膠的形成）變成流動性凝膠（翻轉玻璃瓶時絕大部分凝膠可流到瓶的另一端）所經歷的時間。終凝時間一般指體系由非探測性凝膠達到最終成膠強度時所經歷的時間。

（2）承壓能力評價

采用高溫高壓堵漏儀測試高效降解凝膠體系的承壓堵漏能力。將不同裂縫寬度的模擬巖心放入高溫高壓承壓堵漏儀。將凝膠堵漏體系倒入容器中，連接管線并設定溫度。待凝膠堵漏體系凝固后，倒入鉆井液，打開加壓氣閥及下端出液口，出液口正下方放置量筒，緩慢加壓，穩定一段時間后測定漏出液的體積。

（3）流變性能評價

采用流變儀測定高效降解凝膠堵漏體系的流變性能，通過剪切-黏度測試評價凝膠體系的可泵性、抗剪切性能。剪切速率為0.01～600 s-1，測試溫度10～80 ℃。黏彈性中的彈性模量表示儲存的彈性能，彈性模量大表明凝膠的剛性和強度大，凝膠的抗變形和抗壓能力大，可以提高地層承壓能力和防止氣體從凝膠中部穿透過去。采用穩態剪切的方法，測試凝膠體系的應力應變及彈性模量。

（4）降解性能及儲層保護性能評價

采用強氧化劑過硫酸鉀對凝膠進行破膠。制備不同濃度、不同pH 值的強氧化劑溶液。凝膠體系在不同溫度下老化養護72 h，待其充分交聯形成高強度凝膠，然后浸泡在強氧化劑溶液中，觀察破膠效果。在溫度為10～80 ℃、剪切速率為170 s-1的條件下，采用流變儀測試殘液黏度。

采用高溫高壓承壓堵漏儀評價凝膠堵漏體系的儲層保護能力。將不同滲透率的巖心放入高溫高壓承壓堵漏儀。將凝膠堵漏體系倒入儀器容器中，待凝膠堵漏體系凝固后，取出巖心，采用氣測法測定巖心滲透率。將封堵后的巖心浸泡在8.0%的強氧化劑過硫酸鉀溶液中，滴加少量稀鹽酸調節溶液pH值，浸泡一定時間后取出。按式（1）計算巖心滲透率恢復率（ω）。

式中，K1—封堵后滲透率，μm2；K2—封堵前滲透率，μm2。

2 結果與討論

2.1 動態共價硼酸酯鍵交聯劑的結構表征

動態共價硼酸酯鍵交聯劑的紅外光譜圖（圖2）中，1250 cm-1處為有機磷中烷烴基團的伸縮振動峰；1350～1070 cm-1為磷酰基團的伸縮振動峰；1500 cm-1處為四面體配位硼的伸縮振動峰；3240 cm-1處為交聯劑中游離的羥基所產生的伸縮振動峰；980 cm-1處為酯的環振動峰。這說明產物即為設計的動態硼酸酯鍵交聯劑。

圖2 動態共價硼酸酯鍵交聯劑的紅外光譜圖

2.2 凝膠成膠時間

永樂區塊超深水花崗巖儲層的主要目的層溫度為80.0～106.5 ℃。根據超深水鉆井工藝特點，為保證施工安全，評價了60～110 ℃條件下交聯聚合物凝膠的成膠規律。采用傳統有機鉻交聯劑來代替動態共價硼酸酯鍵交聯劑作為對照實驗，對比評價動態共價硼酸酯鍵交聯劑的交聯效果。所用凝膠堵漏體系配方為：水+0.03%亞硫酸氫鈉+0.6%海泡石纖維+3.5%聚乙烯醇+0.35%黃原膠+1%～2%交聯劑。由表1可見，隨著溫度的升高，凝膠體系的成膠時間縮短。這是由于交聯后的凝膠黏度提升主要來源于網狀結構的形成，溫度升高使網狀結構中鍵能較低的氫鍵或部分化學鍵加強。隨著交聯劑加量的增大，成膠時間同樣明顯縮短。這是由于交聯劑加量增大，與聚合物基液分子中的活性基團發生交聯作用的基數增多，形成膠凝結構的速度增快［21］。由此可見，可以通過調節交聯劑的加量來有效調控凝膠堵漏體系的成膠時間。在60～110 ℃的范圍內，采用動態共價硼酸酯鍵交聯劑凝膠堵漏體系的成膠時間可調控范圍為65～108 min；而采用傳統有機鉻交聯劑的凝膠體系在80 ℃下的成膠時間為63～72 min。

表1 不同因素對凝膠成膠時間的影響

有機鉻配合物通過配位共價鍵使Cr3+保持較低的反應活性。當發生配體交換反應時，即聚合物與有機鉻發生凝膠化反應時，Cr3+被釋放出來，經過絡合、多次水解羥橋反應形成多核羥橋絡離子，并與聚合物上的羧基、酰胺基發生配位反應形成凝膠，反應進程較快。磷酸為中強酸，在溶液中表現為較強的酸性，其與聚乙烯醇存在著較弱的交聯作用，難以形成具有一定強度的凝膠。通常將磷酸作為交聯引發劑和質子源，促進低分子量醛類物質與聚乙烯醇的交聯反應，而多聚磷酸鹽能在溶液中通過打開多聚環與聚乙烯醇的羥基產生交聯反應。根據磷酸、硼酸等交聯劑與聚乙烯醇的交聯反應規律，為了減小磷酸、硼酸及其較強酸性等對交聯反應的不利影響等，針對性地選擇了甲基膦酸、甲基硼酸來合成動態共價硼酸酯鍵交聯劑，可以適當延緩交聯反應速率。這有利于在鉆井堵漏作業過程中順利地泵送凝膠到達堵漏目的層位，當達到目的層位后進一步交聯反應生成高強度凝膠，實現堵漏的目的。

2.3 堵漏性能

采用高溫高壓承壓堵漏儀分析凝膠堵漏體系對微米級裂縫的堵漏性能。模擬巖心的裂縫開度參考南海永樂區塊花崗巖儲層成像測井資料數據。測試處花崗巖儲層段的裂縫寬度（d）和在此縫寬范圍內的裂縫條數頻數（縫寬在此范圍內的裂縫條數）分別為：0 mm≤d＜0.2 mm，0；0.2 mm≤d＜0.8 mm，7；0.8 mm≤d＜1.0 mm，3；1.0 mm≤d＜4.0 mm，33；d≥0.4 mm，5。基于此，分別設定模擬巖心的裂縫寬度為1.0、2.0、3.0、3.5 mm。所用凝膠堵漏體系配方為：水+0.03%亞硫酸氫鈉+0.6%海泡石纖維+3.5%聚乙烯醇+0.35%黃原膠+1.5%動態共價硼酸酯鍵交聯劑（后同），實驗溫度為110 ℃。

由表2 可見，高效降解凝膠堵漏體系能對不同寬度的裂縫實現有效封堵。當裂縫寬度為1.0 mm時，承壓能力可達7.2 MPa；當縫寬增至2.0 mm 時，承壓能力略有降低；對于3.0、3.5 mm 的裂縫，承壓能力降至6.5、5.8 MPa，依然具有較好的承壓能力。這說明在動態共價硼酸酯鍵交聯劑的作用下，可在不同寬度的裂縫內交聯形成具有網狀結構的、具有一定承壓能力的凝膠。基于此，高效降解凝膠堵漏體系具有較好的裂縫封堵性能和自適應性，對于開度為1.0～3.5 mm的裂縫性儲層均能有效封堵。

表2 高效降解凝膠堵漏體系對不同開度裂縫的封堵性能

根據超深水鉆井工藝特點和溫度場分布規律，分析超深水鉆井溫度場對凝膠體系的影響規律。選取裂縫開度為1.5 mm 的模擬巖心，評價60～110 ℃條件下高效降解凝膠堵漏體系的堵漏性能，結果見表3。高效降解凝膠堵漏體系在不同溫度下的封堵承壓能力均在7.1 MPa以上，110 ℃下的承壓能力可達7.1 MPa。這說明高效降解凝膠堵漏材料具有較好的耐溫性，可滿足永樂區塊花崗巖堵漏的要求。

表3 不同溫度下高效降解凝膠堵漏體系的封堵性能

2.4 流變性能

堵漏劑在泵注過程中需要具有良好的流動性。通過測試凝膠堵漏體系在不同溫度和不同靜置時間下的流動性，模擬聚合物凝膠在實際泵注中遇到不同地層溫度的情況。在40 ℃、不同靜置時間下，凝膠堵漏體系的黏度隨剪切速率的變化見圖3（a）。盡管隨著靜置時間延長，凝膠堵漏體系的黏度有增大趨勢，但在1 h內，凝膠堵漏體系流變性的變化并不顯著，保持了良好的流動性。并且，隨著剪切速率增加，剪切黏度不斷減小，呈現假塑性流體特征，具有良好的剪切稀釋性和良好的觸變性。上述特性有利于凝膠堵漏體系具有合適的可泵性。在10～80 ℃下靜置1 h 后，凝膠堵漏體系的黏度隨剪切速率的變化見圖3（b）。低溫會略微增大凝膠的初始黏度，但隨著剪切速度的增加，黏度迅速下降。剪切速率較高時，凝膠堵漏體系在10 ℃下的黏度與40 ℃下的相近。高溫下凝膠堵漏材料的黏度增幅更為明顯，但依然具有較強的剪切稀釋性和良好的觸變性，這有利于凝膠堵漏材料的泵注。

圖3 在不同靜置時間（a）和不同溫度（b）下高效降解凝膠堵漏體系的黏度隨剪切速率的變化

2.5 抗污染性能

注入地層裂縫中的凝膠堵漏體系在成膠前后會同來自井筒的鉆井液、來自地層內部的地層水或儲層油接觸，因此需要考察鉆井液、地層水或儲層油對凝膠成膠性能和后期承壓強度的影響規律，分析凝膠堵漏體系抗鉆井液、地層水和儲層油污染的能力。

在凝膠堵漏體系上部倒入鉆井液，凝膠堵漏體系與鉆井液的體積比為1∶1，然后裝入老化罐并置于80 ℃烘箱中老化24 h，測試其應力-應變曲線及彈性模量。由圖4 可見，凝膠堵漏體系與鉆井液接觸浸泡24 h后依然具有較好的成型效果，彈性模量約9 kPa，說明該體系具有較好的抗鉆井液污染能力，能確保井下成膠效果，以及后期的承壓能力。

圖4 不同介質對凝膠堵漏體系應力-應變曲線（a）與彈性模量（b）的影響

將模擬地層水及儲層油注入充分固化后的凝膠體系上部，模擬作業過程中凝膠與地層水和儲層油的接觸過程，然后80 ℃烘箱中老化48 h后進行應力-應變測試。由圖4可見，不同測試條件下的凝膠體系成膠后均具有很好的成膠性能及熱穩定性；且固化后的凝膠體系在與地層水長時間接觸下的彈性特征及力學性能仍處于較高水平。

2.6 降解性能

針對裂縫儲層完井作業，在暫堵防漏施工結束后需對凝膠堵漏體系進行破膠。高效降解凝膠堵漏體系可通過化學法進行破膠。凝膠堵漏體系在不同pH值條件下的破膠時間和破膠后的殘液黏度見圖5。采用傳統有機鉻交聯劑來代替動態共價硼酸酯鍵交聯劑作為對照。高效降解凝膠堵漏體系在不同pH值下的破膠時間比有機鉻作為交聯劑的凝膠材料破膠后的低，且最終殘液黏度也遠低于有機鉻作為交聯劑的凝膠材料，這說明高效降解凝膠堵漏體系具有較高的破膠速度和效率。凝膠堵漏體系的破膠時間隨著溶液pH 值的降低而降低，其破膠速度和效率會進一步加快，表現出較好的pH值敏感性。在pH值為4.0的6%過硫酸鉀溶液中，第6.1 h 時觀察到凝膠已完全破裂。這說明動態共價硼酸酯鍵交聯劑所形成的凝膠堵漏體系在弱酸性條件下能夠實現高效的降解，減小對裂縫性油氣儲層的傷害，實現了裂縫性油氣儲層堵漏過程中的儲層保護。

圖5 凝膠堵漏體系在不同pH值條件下的破膠時間（a）和破膠后的殘液黏度（b）

2.7 儲層保護性能

為考察凝膠堵漏體系的保護儲層效果，測試了解堵前后的滲透率恢復情況。由表4 可見，以動態共價硼酸酯鍵交聯劑制備的高效降解凝膠堵漏體系的滲透率恢復率高于用有機鉻作為交聯劑制得的凝膠。對于裂縫寬度大于1 mm 的巖心，滲透率恢復率可達88%以上；而裂縫寬度為0.75 mm 的巖心，滲透率恢復率為84.53%。這可能是由于微裂縫較小，巖心在承壓實驗中侵入的凝膠同破膠劑的接觸面較小，且破膠后的凝膠堵漏體系少量殘存在極小的微裂縫中，但依然具有較高的滲透率恢復率。實驗結果表明，高效降解凝膠堵漏體系具有更好的儲層保護效果。

表4 不同凝膠堵漏體系對巖心的保護效果

2.8 現場應用

南海西部的永樂超深水區塊花崗巖儲層裂縫發育，導致在鉆井過程中極易發生井下漏失。前期3 口井在目的層鉆進過程中使用常規的堵漏凝膠，效果欠佳，造成大量鉆井液漏失，嚴重制約鉆井時效和增加鉆井成本。現以YL-5 井為例說明優化后的堵漏效果。

現場提前在儲備池配制凝膠堵漏體系，配方為：水+0.03%亞硫酸氫鈉+0.6%海泡石纖維+3.5%聚乙烯醇+0.35%黃原膠+1%～2%交聯劑，性能參數為：密度1.06 g/cm3，塑性黏度16 mPa·s，動切力16 Pa。在YL-5 井311.15 mm 井段花崗巖儲層鉆進過程中發生井下失返性漏失，使用計量罐監測最大漏速90 m3/h。隨后將20 m3高效降解堵漏凝膠體系通過高壓立管和鉆桿泵入井底環空。在起鉆200 m后，循環鉆井液提高泵壓，泵壓由6.2 MPa 增至9.6 MPa，鉆井液無繼續漏失，堵漏一次成功，效果良好。在堵漏過程中，循環池通過均勻加入2 t聚胺抑制劑PF-UHIB 和4 t 防泥包潤滑劑PF-HLUB，提高循環系統鉆井液的抑制性及防泥包潤滑性。同時，通過少量多次的方式，向活動池補充與循環系統鉆井液封堵材料濃度相同的膠液，維護鉆井液性能穩定。

3 結論

動態共價硼酸酯鍵交聯劑與聚乙烯醇、黃原膠等在可控時間內通過動態共價鍵的交聯方式發生物理化學交聯作用，生成具有一定強度的高效降解凝膠堵漏體系，用于裂縫性地層堵漏。高效降解凝膠堵漏體系在10～40 ℃條件下1.0 h內具有較好的流變性、剪切稀釋特性和觸變性，有利于泵注。隨溫度升高、交聯劑加量增大，高效降解凝膠堵漏體系的成膠時間縮短。110 ℃下，1%加量的交聯劑可使成膠時間達到72 min，滿足現場施工要求。高效降解凝膠堵漏體系對不同寬度（1.0～3.5 mm）的模擬巖心均具有較好的堵漏效果。凝膠堵漏體系具有pH 敏感性，在pH=4、過硫酸鉀加量為6%的破膠劑溶液中，破膠6.1 h 時凝膠材料即已完全破裂，殘余液黏度低，高效降解后的巖心滲透率恢復率可達91%。高效降解凝膠堵漏體系封堵性能強、保護儲層作用效果顯著，可改善南海永樂超深水區塊花崗巖儲層裂縫發育、鉆井液漏失嚴重、花崗巖裂縫儲層堵漏與儲層保護難兼顧的難題。