有機過氧化物檢測方法的研究

胡圣英，黃存影，王博玉，李慶朝，馬振宇，于 磊，朱曉華

（山東陽谷華泰化工股份有限公司，山東 陽谷 252300）

有機過氧化物是過氧化氫中的氫原子被烷基、酰基、芳香基等化學有機基團取代而形成的含有—O—O—官能團的有機化合物[1]。由于有機過氧化物分子中的—O—O—鍵長且弱，穩(wěn)定性較差，可在較低溫度下發(fā)生熱裂解而產(chǎn)生自由基，因此有機過氧化物可用作高分子化合物的聚合引發(fā)劑、交聯(lián)劑及降解劑等，是制備高分子材料的關(guān)鍵原料[2]。

有機過氧化物按分子結(jié)構(gòu)一般可分為過氧化酯、過氧化縮酮、過氧化二碳酸酯、烷基氫過氧化物、二烷基過氧化物、二酰基過氧化物和其他有機過氧化物七大類。不同產(chǎn)品根據(jù)其應(yīng)用機理有不同的用途[3]，過氧化苯甲酰常用作不飽和樹脂固化劑、苯乙烯引發(fā)劑，二烷基過氧化物如過氧化二異丙苯（DCP）、雙叔丁基過氧化二異丙基苯（BIBP）、2，5-二甲基-2，5-雙（叔丁基過氧化）乙烷（DBPH）常用作聚乙烯交聯(lián)劑、聚丙烯降解劑、苯乙烯引發(fā)劑等[4]。

有機過氧化物化學性質(zhì)很不穩(wěn)定，許多純度高的有機過氧化物都具有爆炸性，分解速率也會隨著反應(yīng)溫度的升高而加快，當溫度足夠高時還會發(fā)生自分解反應(yīng)。除溫度之外，結(jié)構(gòu)、濃度、數(shù)量和存在形式達到某臨界點也會導致有機過氧化物發(fā)生不同表現(xiàn)形式的分解[5]。

基于生產(chǎn)過程中安全問題以及客戶需求，對有機過氧化物的定性和定量分析非常重要。目前我國有機過氧化物研究的制約因素之一是缺乏化學分離、靈敏、有效的分析方法。筆者曾對有機過氧化物分析的碘量法做了一些研究工作并建立了分析方法，該方法已被證明適用于純品有機過氧化物的測定。本工作介紹幾種有機過氧化物檢測方法的優(yōu)缺點和研究進展。

1 滴定法

1.1 氧化還原滴定法

氧化還原反應(yīng)是基于電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)，反應(yīng)機制比較復雜，反應(yīng)緩慢且經(jīng)常伴隨有副反應(yīng)，介質(zhì)對反應(yīng)的影響也不可忽略[6]。

碘量法是以碘作為氧化劑，或以碘化物作為還原劑進行氧化還原滴定，從而測定樣品含量[7]。GB／T 32102—2015《有機過氧化物含量的測定 碘量法》[8]中的方法是：將試樣溶解于二氯甲烷和冰乙酸的混合溶液中；加入一定量的飽和碘化鉀溶液，有機過氧化物與該溶液反應(yīng)生成碘；加入定量的硫代硫酸鈉標準溶液，碘被重新還原；記錄消耗的硫代硫酸鈉標準滴定溶液的體積，按照公式計算，最終得到有機過氧化物的含量，純度測定結(jié)果精確至0.01%。

1.2 電位滴定法

電位滴定法是根據(jù)滴定過程中指示電極電位的變化確定滴定終點的一種滴定分析方法。在滴定過程中，隨著指定滴定劑的加入，溶液中的被測離子濃度會不斷發(fā)生變化，指示電極電位也會隨之相應(yīng)發(fā)生變化。被測離子濃度在化學計量點附近會發(fā)生顯著變化，指示電極電位也會發(fā)生突躍[6]，因此可以確定滴定終點，進而計算結(jié)果。

袁興寬等[9]利用石墨烯修飾電極能催化還原有機過氧化物的特點，對氫過氧化異丙基苯、氫過氧化叔丁基、過氧化氫、過氧化丁酮等過氧化物的反應(yīng)機理進行了研究，測定的回收率為97.20%～103.96%。石墨烯修飾電極反應(yīng)速率較普通電極大幅提高，具有檢測線性范圍寬、下限低的優(yōu)點，可用于有機過氧化物的定量檢測。

高希[10]用動電位滴定儀法測定了己內(nèi)酰胺中的過氧化物含量，從而確定了儀器操作的最佳條件，以醋酸為介質(zhì)，根據(jù)硫代硫酸鈉標準滴定溶液的消耗量計算過氧化物含量，加標回收率為91.74%～107.14%，回收率較高，可以得到高準確度的測定結(jié)果。

碘量法的滴定終點需要肉眼判定顏色，但每個人對顏色的感知和分辨能力不一樣，同時也會受到外界光線和碘量瓶材質(zhì)等因素的影響，很容易帶來視覺方面的誤差，影響測定結(jié)果的準確度。電位滴定法可自動判定終點，不會受顏色干擾，因此比碘量法簡單、快速、精確。但是兩種方法都只能反映氧化劑的總含量，在實際分析中通常需要將被測有機過氧化物與其他過氧化物及雜質(zhì)進行分離。

2 氣相色譜法

氣相色譜法是利用不同物質(zhì)在固定相和流動相（氣體）分配系數(shù)的不同，基于時間的差別將混合物分離成單個組分的色譜分離方法，通常用于對樣品組分進行定性和定量[11]。氣相色譜法以氣體作為流動相，適用于沸點較低、熱穩(wěn)定性好的中、低相對分子質(zhì)量化合物的分析，對多組分、沸點范圍寬的樣品同樣適用，具有分析速度快、靈敏度及選擇性高等優(yōu)點[12]。

薛勇江等[13]使用氣相色譜法對過氧化新戊酸叔丁酯等10種有機過氧化物進行了研究。結(jié)果表明：以聚乙二醇（PEG 6000）、鄰苯二甲酸二壬酯和Silicone SE-30為固定相，載氣流速為10～100 mL·min-1，可以有效測定過氧化物，定量分析結(jié)果準確。

成世安等[14]采用氣相色譜法檢測聚丙烯熔噴材料中二叔丁基過氧化物的含量，確定了最佳的分析條件：采用HP-1毛細管柱（50 m×0.32 mm×0.25 μm），柱溫為76 ℃，進樣口溫度為110℃，火焰離子化檢測器溫度為240 ℃。在此條件下測得的數(shù)據(jù)較為穩(wěn)定，相對標準偏差（RSD）為0.847%，精密度較高。

馮家雨等[15]研究了聚丙烯熔噴物中DBPH殘留量的氣相色譜分析方法。氣相色譜面積歸一化法分析結(jié)果表明，有機過氧化物含量在5.5～205mg·kg-1內(nèi)具有較好的線性關(guān)系，線性相關(guān)因數(shù)為0.999 9，方法檢出限為10 mg·kg-1，加標回收率為91.4%～100.7%，RSD為0.21%～4.36%，具有較高的精密度和準確度，該方法是有機過氧化物的一種簡單分析方法。

綜上所述，氣相色譜法對于有機過氧化物含量測定是可行的，但是有機過氧化物性質(zhì)不穩(wěn)定，容易分解，在氣相色譜分析中必須嚴格控制溫度，同時還要對汽化室、柱溫箱、檢測器做一定的改進。如果采用基本的裝置，常溫分解的有機過氧化物不適合用氣相色譜法分析。

3 高效液相色譜法

高效液相色譜法以液體為流動相，采用高壓輸液系統(tǒng)，利用等度或梯度洗脫模式，經(jīng)過色譜柱分離、檢測器檢測，最終達到對混合物中的目標物進行分離和定量的目的[16]。

葛喜慧等[17]通過高效液相色譜法使用反相C18色譜柱，得到有機過氧化物（過氧化異壬酸叔丁酯、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯、過氧化特戊酸叔丁酯和二叔丁基過氧化物）的標準曲線，然后根據(jù)標準曲線，在相同試驗條件下獲得待測樣品中有機過氧化物的含量。結(jié)果表明，采用優(yōu)選方法和條件能夠較準確地測定有機過氧化物含量。

周斌等[18]采用氣相色譜法與液相色譜法分別對氧化苯甲酰含量進行測定，并對測定結(jié)果進行了比較。結(jié)果表明：氣相色譜法的平均回收率為86.8%，變異系數(shù)為6.3%，標準曲線相關(guān)因數(shù)為0.998 8，而液相色譜法的平均回收率為98.7%，變異系數(shù)為3.0%，標準曲線相關(guān)因數(shù)為0.999 9，均優(yōu)于氣相色譜法，且重復性好，測定結(jié)果穩(wěn)定。

F.W.BURTON等[19]研究一種測定過氧化苯甲酰的高效液相色譜法，苯甲酸和過苯甲酸等降解產(chǎn)物不會對測試產(chǎn)生干擾，該方法簡單、準確、穩(wěn)定性好。

閻露海[20]采用反相色譜法，對流動相及其配比、檢測波長、分析時間以及數(shù)據(jù)分析方法進行對比，確定了最優(yōu)試驗條件，完成了DCP純度檢測，為進一步改進工藝提供了依據(jù)。

王衛(wèi)等[21]對測定BIBP縮合液的碘量法和高效液相色譜法進行了對比研究，確定了高效液相色譜法測定條件并對其最佳色譜分離條件進行優(yōu)化。相比于碘量法，高效液相色譜法是更加適宜的分析方法。

高效液相色譜法適用于70%以上的有機化合物的分析，特別適用于沸點高、相對分子質(zhì)量大、極性強、熱穩(wěn)定性差的化合物的分離分析。對于性質(zhì)不穩(wěn)定、在較高溫度下發(fā)生分解而無法用氣相色譜法分析的部分有機過氧化物，高效液相色譜法具有明顯優(yōu)勢。

4 質(zhì)譜法

質(zhì)譜法將被測物質(zhì)離子化，使其成為氣態(tài)離子混合物，并將離子混合物按照離子的質(zhì)荷比進行分離，測定各種離子譜峰的強度，從而能夠測定物質(zhì)的質(zhì)量、含量以及結(jié)構(gòu)。質(zhì)譜法可用于同位素分析、化合物分析、氣體成分分析以及金屬和非金屬固體樣品的超純痕量分析，是一種快速、有效的分析方法[22]。

祁利民等[23]采用質(zhì)譜法對有機過氧化物進行質(zhì)譜裂解，進而對裂解過程進行研究，然后通過亞穩(wěn)離子掃描技術(shù)對裂解規(guī)律進行驗證。該方法為有機過氧化物的快速定性分析提供了堅實的理論依據(jù)。

5 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC/MS）法

GC／MS儀將氣相色譜儀和質(zhì)譜儀聯(lián)合使用。通過氣相色譜法將待測組分分離，適用于有機化合物的定量分析，但對待測組分的定性分析比較困難；質(zhì)譜法正好彌補色譜法在定性方面的不足，可對待測組分進行有效的定性分析。氣相色譜法和質(zhì)譜法結(jié)合被廣泛應(yīng)用于復雜組分或未知物的定性、定量分析，其兼具氣相色譜法的高分辨率和質(zhì)譜法的高靈敏度，還可通過選擇離子檢測對痕量組分進行定量分析[24]。

周敏等[25]研究使用GC／MS儀測定面粉中過氧化苯甲酰的方法，回收率為95.8%～102.5%，說明該方法切實可行。

葉元堅等[26]使用DB-WAX型色譜柱（60 m×0.32 mm×0.50 μm），建立了一種通過GC／MS儀檢測聚丙烯熔噴料中有機過氧化物（BIPB、DBPH和過氧化二叔丁基中的任意一種或多種）的方法，回收率為81.8%～96.3%，RSD為3.2%～4.8%，由此可以判斷該方法具有較高的準確度和穩(wěn)定性。

6 結(jié)語

滴定法、氣相色譜法、高效液相色譜法、質(zhì)譜法和GC／MS法各有優(yōu)缺點。由于有機過氧化物的化學性質(zhì)極其不穩(wěn)定，復雜樣品的前處理是一個關(guān)鍵問題，未來應(yīng)著重研究開發(fā)無需樣品前處理、無損、實時、快速、簡便、高靈敏度、高分辨率的檢測方法。多種檢測方法的結(jié)合可以使樣品的信息顯示得更加充分，從而提高檢測結(jié)果的精確度，國內(nèi)外在相關(guān)方面的研究已經(jīng)有了一定進展[27-28]，而且其在有機過氧化物檢測中的可行性也得到了證實，是有機過氧化物檢測技術(shù)發(fā)展的一個重要方向。