碳五餾分對碳五石油樹脂物理性質的影響

裴張留

（寧波金海晨光化學股份有限公司，浙江 寧波 315000）

碳五（C5）石油樹脂在橡膠行業中主要用作增粘劑和軟化劑。在橡膠加工過程中，添加適量的C5石油樹脂，既能發揮軟化、增粘作用，又能獲得補強效果。C5石油樹脂用于丁基橡膠內胎生產，既不干擾橡膠硫化過程，又可降低內胎的永久變形，延長內胎使用壽命[1]。在輪胎胎面膠中加入C5石油樹脂，可以使膠料門尼粘度下降，改善膠料流動性，有利于降低輪胎的動態壓縮疲勞溫升，使輪胎在保持滾動阻力不變的基礎上，提高抗濕滑性能和抗冰滑性能[2]。C5石油樹脂還廣泛用于丁苯橡膠、順丁橡膠（BR）、鹵化丁基橡膠等的加工，可提高膠料的互粘性，保持硫化膠較高的力學強度[3-6]。在溴化丁基橡膠（BIIR）和BR中添加C5石油樹脂，制備BIIR／BR／C5復合鞋底材料能夠降低復合材料的門尼粘度，改善鞋底材料的加工性能，同時提高鞋底的抗濕滑和耐磨性能[7]。

由于原料C5餾分的成分復雜，各組分對C5石油樹脂性能的影響不同。本工作研究C5餾分中主要組分間戊二烯、異戊二烯和異戊烯的用量對C5石油樹脂軟化點和色度的影響，以期為合成高品質的C5石油樹脂產品提供參考。

1 實驗

1.1 主要原材料

C5餾分，中國石油化工股份有限公司鎮海煉化分公司提供；無水三氯化鋁（AlCl3），工業級，純度≥98.5%，浙江巨化化工礦業有限公司產品。

1.2 C5石油樹脂制備工藝

C5餾分是乙烯裂解裝置的副產品，餾程在30～70 ℃之間，成分比較復雜，包括多種雙烯烴、單烯烴和烷烴，經預處理，分離提純出間戊二烯、異戊二烯、異戊烯，剩余的烷烴和其他不活潑烯烴作為溶劑。將上述原料按不同配比加入反應釜，邊攪拌邊加入催化劑無水AlCl3，控制反應溫度為60 ℃左右，反應2 h。將反應液移入洗滌罐，用蒸餾水作為終止劑，水與反應液充分混合洗滌，然后靜置分層，C5石油樹脂和溶劑在上層油相中，催化劑溶在下層水相中，水相從底部排出。對上層油相進行蒸餾，蒸出未反應的組分和溶劑，然后抽提分離出C5石油樹脂。

1.3 分析與測試

原料成分采用GC900A型氣相色譜儀（上海天普分析儀器有限公司產品）進行分析。

C5石油樹脂軟化點按照GB／T 4507—2014《瀝青軟化點測定法環球法》進行測定。

C5石油樹脂色度按照GB／T 12007.1—1989《環氧樹脂顏色測定方法 加德納色度法》測定。

2 結果與討論

2.1 間戊二烯用量對C5石油樹脂物理性質的影響

在不添加異戊二烯和異戊烯，保持反應溫度、壓力、時間及催化劑用量不變的條件下，逐漸增大間戊二烯的用量，考察C5石油樹脂物理性質的變化。

2.1.1 間戊二烯用量對C5石油樹脂軟化點的影響

C5石油樹脂軟化點隨間戊二烯用量的變化曲線如圖1所示。

圖1 C5石油樹脂軟化點隨間戊二烯用量的變化曲線

從圖1可以看出，隨著間戊二烯用量的增加，C5石油樹脂軟化點升高，這是由于間戊二烯是活潑的雙烯烴，聚合活性很高，增加其用量，使C5石油樹脂的相對分子質量增大，宏觀表現為樹脂的軟化點升高。

2.1.2 間戊二烯用量對C5石油樹脂色度的影響

C5石油樹脂色度隨間戊二烯用量的變化曲線如圖2所示。

圖2 C5石油樹脂色度隨間戊二烯用量的變化曲線

從圖2可以看出，隨著間戊二烯用量的增加，C5石油樹脂的顏色加深，這可能與催化劑無水AlCl3的洗滌效果有關，間戊二烯的用量增加，C5石油樹脂的相對分子質量增大，反應混合液的粘度上升，催化劑的洗滌難度加大，殘留的催化劑增多，導致C5石油樹脂的顏色加深。

根據橡膠用C5石油樹脂對軟化點和色度要求，適宜的間戊二烯質量分數為24%～32%。

2.2 異戊二烯用量對C5石油樹脂物理性質的影響

間戊二烯和異戊二烯均為雙烯烴，在保持異戊二烯和間戊二烯總質量分數為28%的基礎上，逐步增大異戊二烯用量，同時減小間戊二烯用量，其他反應條件不變，考察C5石油樹脂物理性質的變化。

2.2.1 異戊二烯用量對C5石油樹脂軟化點的影響

C5石油樹脂軟化點隨異戊二烯用量的變化曲線如圖3所示。

圖3 C5石油樹脂軟化點隨異戊二烯用量的變化曲線

從圖3可以看出，隨著異戊二烯用量增加，C5石油樹脂軟化點呈上升趨勢。異戊二烯分子的共軛雙鍵上連有甲基，存在超共軛效應，使得反應中間體更穩定，從而使異戊二烯聚合活性增大，有利于樹脂分子鏈增長，從而使C5石油樹脂的軟化點升高。

2.2.2 異戊二烯用量對C5石油樹脂色度的影響

C5石油樹脂色度隨異戊二烯用量的變化曲線如圖4所示。

從圖4可以看出，隨著異戊二烯用量增加，C5石油樹脂顏色逐漸加深。由于異戊二烯反應活性高于間戊二烯，隨著異戊二烯代替間戊二烯用量的增加，C5石油樹脂的相對分子質量增大，反應混合液粘度增大，洗滌難度增加，殘留的催化劑增多，使C5石油樹脂的顏色加深。

圖4 C5石油樹脂色度隨異戊二烯用量的變化曲線

從圖3和4進一步分析得出，增加異戊二烯用量，C5石油樹脂的軟化點升高，但顏色加深，適宜的異戊二烯質量分數不宜超過10%。

2.3 異戊烯對C5石油樹脂物理性質的影響

在保持間戊二烯和異戊烯總用量為40%的基礎上，逐步增大異戊烯用量，同時減小間戊二烯用量，其他反應條件不變，考察C5石油樹脂物理性質的變化。

2.3.1 異戊烯用量對C5石油樹脂軟化點的影響

C5石油樹脂軟化點隨異戊烯用量的變化曲線如圖5所示。

圖5 C5石油樹脂軟化點隨異戊烯用量的變化曲線

從圖5可以看出，隨著異戊烯用量的增加，C5石油樹脂軟化點呈下降趨勢。這是因為異戊烯在路易斯酸催化劑下能形成比較穩定的叔碳陽離子，具有鏈轉移作用，能夠適度控制樹脂分子鏈增長，減少長鏈大分子數量，使相對分子質量趨于平均化。

2.3.2 異戊烯用量對C5石油樹脂色度的影響

C5石油樹脂色度隨異戊烯用量的變化曲線如圖6所示。

圖6 C5石油樹脂色度隨異戊烯用量的變化曲線

從圖6可以看出，隨著異戊烯用量的增加，C5石油樹脂的顏色變淺。這是因為異戊烯具有鏈轉移作用，減少聚合過程產生的凝膠大分子的數量，降低反應混合液的粘度，有利于催化劑的洗滌，減少C5石油樹脂中殘留的催化劑。

從圖5和6進一步分析得出，增加異戊烯用量能夠改善C5石油樹脂的顏色，但會使其軟化點降低，需在兩者之間選擇適宜的平衡點，適宜的異戊烯質量分數為6%～12%。

3 結論

本工作以C5餾分分離出的主要組分間戊二烯、異戊二烯和異戊烯為原料，烷烴和不活潑烯烴為溶劑，無水AlCl3為催化劑，合成C5石油樹脂。研究3種組分用量對C5石油樹脂物理性質的影響，獲得物理性質優異的C5石油樹脂的適宜原料用量：間戊二烯 24%～32%，異戊二烯 ≤10%，異戊烯 6%～12%。