低合金鋼中夾雜物點蝕行為的影響

母志鵬 董瑞峰 陳基權

（內蒙古工業大學，內蒙古 呼和浩特 010000）

0 引言

隨著陸地資源逐漸減少和“21世紀海上絲綢之路”戰略的開展，各國對海洋內豐富的礦產資源尤為重視。但由于復雜的海洋環境嚴重影響海洋工程裝備的使用壽命和安全運行[1-6]。目前，主要采用耐蝕鋼、金屬涂層、陰極保護、防腐涂料等技術來延緩腐蝕速率。但是局部腐蝕，尤其是點蝕的隱蔽性較強，金屬損失量較小，很難檢測到腐蝕速率，往往會突然導致腐蝕事故的發生，相比于均勻腐蝕危險性更大。因此，降低鋼鐵材料的點蝕誘發敏感性已成為耐腐蝕海洋結構用鋼的研究重點。本文對不同夾雜物對低合金鋼的腐蝕機理進行闡述。

1 點蝕引發的機理及研究方法

點蝕可分為點蝕形核和點蝕擴展兩個階段。點蝕形核的引發原因有很多，在金屬內部，如夾雜物、化學成分、顯微組織等和外部環境，如溫度、pH值、腐蝕性陰離子等因素密切相關[7]。點蝕的擴展一般認為是自催化作用引起的[8,9]，由于腐蝕坑內存在大量金屬離子（如：Fe2+），為維持電中性，腐蝕性離子（如：Cl-）會擴散到腐蝕坑內，并且由于水解作用形成H+，使腐蝕坑內pH值下降，這種離子循環遷移促進了腐蝕的進行。隨著腐蝕的進行，腐蝕產物逐漸累積在腐蝕坑上方，使腐蝕坑內和金屬表面產生氧濃度差，形成氧濃差電池，使腐蝕坑內的基體沿著垂直方向進一步溶解。

點蝕的研究方法有很多[10]，如原位腐蝕觀察、微區電化學和原子力顯微鏡等。原位腐蝕觀察是通過掃描電鏡（SEM）觀察同一夾雜物在不同的浸泡時間下與周圍基體的腐蝕情況，來評估比較不同類型夾雜物的耐蝕性。此方法對設備要求不高，但需要多次對同一樣品進行實驗觀察，并且無法精準地定量夾雜物引起點蝕的程度。微區電化學是通過微區極化和微區電化學阻抗譜法，研究夾雜物和周圍基體的電化學性質。此方法操作流程比較完善，并且可以定量觀察夾雜物引起點蝕的傾向，但實驗結果容易受外界因素影響。原子力顯微鏡和掃描開爾文探針技術構成的SKPFM模式，可以得到夾雜物周圍微觀腐蝕形貌和表面電位分布，從而判斷夾雜物和鋼基體的腐蝕傾向。此方法是目前為止最方便研究夾雜物與鋼基體之間腐蝕情況的設備方法，但由于基體標準不統一，只能實現同一種鋼種之間的對比。

2 不同類型夾雜物對低合金鋼耐蝕性能的影響

夾雜物是鋼在冶煉過程中不可避免的產物，夾雜物使基體的物理性質和化學性質產生不均勻性，導致這些區域很容易產生點蝕[11]。在無稀土鋼中，通常含有MnS夾雜物和鋁脫氧而形成的不規則Al2O3夾雜物。他們都會在氯離子（Cl-）作用下形成點蝕，從而促進鐵基體的腐蝕。稀土元素對鋼有凈化、凝固、高溫抗氧化、耐腐蝕和相變性能，人們對稀土低合金鋼的研究日益增加[12]。首先，稀土元素可以通過凈化鋼液、改善相變和第二相變質等，提高鋼的綜合力學性能；其次，添加稀土元素可以促進鈍化膜形成和夾雜物的改性，從而提高微合金鋼的抗腐蝕性能。稀土元素對氧和硫有很強的親和力，通過加入稀土元素可以抑制粗大的MnS和Al2O3夾雜物的形成使之轉變成細小的RE-氧化硫化物、RE-硫化物、RE-氧化物和（RE）AlO3。對稀土夾雜物尺寸的研究表明，幾乎所有夾雜物的直徑都減小到5μm以下，形狀由不規則變為橢球狀或球狀[13]。同時研究發現，小于1μm的夾雜物在腐蝕過程中形成的腐蝕坑太淺，無法維持內部腐蝕環境。并且稀土氧化硫化物還可以提高鋼的強塑性。

2.1 MnS夾雜對點蝕的影響

MnS作為低合金鋼中最常見的夾雜物之一，目前，針對MnS夾雜物誘發局部腐蝕行為的研究已經非常深入。很早就已經發現硫化物通常點蝕形核的起始點[14-17]，隨著脫硫技術的發展，冶煉過程中硫的含量顯著下降。Wei[14]等人，在超低碳貝氏體鋼中發現MnS夾雜物與鋼基體之間的電偶是導致早期局部腐蝕萌生的原因。最初，局部腐蝕沿MnS或MnS+Al2O3夾雜邊界在基體上開始，形成腐蝕間隙。然后，中央夾雜物周圍出現圓形腐蝕點，并在間隙周圍擴展。隨后，一些接近圓形的腐蝕點合并在一起，形成一個大的腐蝕點。之后，隨著腐蝕深度的增加，大部分表層夾雜物脫落，腐蝕點外的基體呈現腐蝕形態。最后腐蝕點內外基體的腐蝕逐漸加劇，腐蝕在整個表面逐漸均勻化。Avci[15]等人研究1018碳鋼的點蝕時指出在冶煉過程中MnS會引起周圍的鐵基體形成無序態和應變從而導致在腐蝕過程中MnS邊緣的基體陽極溶解。不銹鋼中的點蝕主要是由于MnS夾雜物自身的溶解，這主要是由于MnS夾雜物陽極與鋼鈍化膜陰極之間的腐蝕偶聯效應所致。Ryan[18]等人觀察到MnS會形成貧鉻區，導致鈍化膜變薄，從而容易引起點蝕產生。Lv[16]等人通過研究發現低合金鋼中的MnS在腐蝕過程中優先溶解，鋼中的Cu和Cr可以相互促進在MnS/基體界面上的累積，并且發現在MnS上富集的Cu會在基體表面沉積，緩解了腐蝕的進行，而累積的Cr3+由于水解導致局部pH值降低對點蝕的開始產生不利的影響。Cao[17]等人通過計算夾雜物的功函數得出基體的功函數大于MnS，這說明MnS比基體具有更高的腐蝕傾向。其化學反應如下[19]：

MnS作為陽極相，在第一階段失去電子：

基質作為陰極相產生吸氧腐蝕：

2.2 Al2O3夾雜對點蝕的影響

由于Al有較強的脫氧能力和低成本常被用做脫氧劑來生產碳素鋼和合金鋼，但當鋁的化學當量超過氧時，就很容易生成對鋼的力學性能和腐蝕性能都有害的不規則Al2O3夾雜物[7,20-23]。據報道，雖然Al2O3夾雜物具有良好的耐蝕性，但是會影響Al2O3夾雜物周圍的鐵基體開始腐蝕[8,24]。

Liu[9]等人通過SKPFM測試得到，Al2O3夾雜物的電位比基體高30±8mV，這證明了Al2O3夾雜物比鋼基體更穩定。Zhang[25]等人指出隨著鐵基體選擇性的溶解夾雜物和鐵基體會產生微縫隙，腐蝕產物會覆蓋在微縫隙之中形成導致形成自催化酸化電池，加速局部腐蝕的擴展。Liu[8]等人在Q460NH 耐候鋼中觀察到Al2O3夾雜物與鐵基體之間偶爾會出現微縫隙，這是由于Al2O3夾雜物的應變值遠低于鐵基體的應變值，或者在冷軋時，當基體與夾雜物發生不均勻變形時，基體與夾雜物界面也會出現這種微縫隙。此外，它們熱膨脹系數的差異也會導致微縫隙的形成。這些微裂縫在腐蝕環境中會引起點腐蝕，并更迅速地向基體擴散，對基體的耐蝕性有很大的負面影響。同時Liu[8]等人發現在浸泡實驗后基體幾乎全部在夾雜物周圍溶解，通過CSAFM測試局部表面的電化學特性得到，鋼基體在電壓為6V下周圍的電流約為5nA，而Al2O3夾雜物區域內的電流約為0～2pA，這也就說明Al2O3夾雜物相對于鋼基體而言導電性較差，也就是說夾雜物和鋼基體之間并不存在電偶腐蝕。通過SVET和SEM觀察到有夾雜物區域的腐蝕電流要比無夾雜物區域的陽極電流高得多，這說明Al2O3夾雜物對局部腐蝕電流有很大的影響。同時，相比于單一的Al2O3夾雜物，Al2O3夾雜物團簇對鋼基體的腐蝕影響更大。Zhang[19]等人通過計算Al2O3的能帶結構得出，Al2O3夾雜物的能隙為5.76eV，而對于材料來說當能隙大于4.0eV時就屬于絕緣體，通過實驗和理論計算都證明了Al2O3夾雜物與鋼基體之間不產生電偶腐蝕。通過KAM圖發現在Al2O3夾雜物周圍出現較高的局部變形區域，這些區域很容易產生腐蝕[8]。隨著腐蝕的進展，腐蝕坑內pH值逐漸降低，當pH值小于3.2時Al2O3夾雜物開始溶解，在酸性溶液中，腐蝕通過以下反應[19,26]向夾雜物和基體擴散：

2.3 稀土（RE）類夾雜物對點蝕的影響

由于稀土元素與硫和氧反應的吉布斯自由能遠低于常規MnS夾雜物，所以可以很好抑制鋼中MnS的生成。研究人員[27]根據吉布斯自由能和熱力學關系，計算各種稀土化合物后得出生成順序從易到難依次是： RE2O3＜ RE2O2S ＜RExSy。計算結果如表1所示，所以在鋼中更容易形成稀土硫化物。研究發現，當稀土元素含量大于0.02%時稀土夾雜物通常是復合結構，外部是RExSy，內部是（RE）2O2S。當鋼中[S]/[O]比值較高時，（RE）2O3在鋼中的生成會受到抑制[28,29]，Liu[13]等人研究稀土鋼中也并未發現（RE）2O3存在，主要以（RE）2O2S的形式存在。Cao[17]等人通過第一性原理計算夾雜物的電子功函數（EMF），計算結果顯示MnS的EMF為2.22～4.43eV，Ce2O2S的EMF為2.83～5.23eV，加入稀土元素后，稀土氧硫化物的功函數要高于硫化物，這表明加入稀土元素后的可以提高硫化物的耐蝕性。Zhang[19]等人通過計算得出Fe、Al2O3和LaAlO3的力學性能，如表2所示。通過計算得出LaAlO3夾雜物的力學性能更接近Fe基體，這就意味著，在軋制過程中，可以減少夾雜物與基體之間的不均勻變形，從而減少夾雜物與鋼基體之間的微裂紋。同時，還計算了這三種物質在不同壓力下的體積膨脹系數，發現加入稀土元素（La）后LaAlO3夾雜物的體積膨脹系數比Al2O3夾雜物更接近鐵基體，這也就表明，La的摻入可以減小Al2O3與基體熱膨脹系數差異引起的微裂紋。

表1 [27] 鋼中各種稀土化合物的標準生成吉布斯自由能

表2 [19] 研究了Al2O3、LaAlO3和Fe基體的力學性能。Fe和Al2O3的實驗值用方括號表示

很多研究人員也研究了稀土夾雜物對鋼的點蝕影響，Liu[13]等人發現，加入稀土后的鋼是由RE-OxSy溶解引起的點蝕，其原因是RE-OxSy的腐蝕電位遠低于鋼基體。此外Zhang[25]等人觀察到，（RE）2O2S優先溶解，在腐蝕后期形成自催化酸化電池后由于金屬離子的水解作用導致pH值下降使得（RE）AlO3開始溶解，最終在基體表面形成腐蝕坑。與 （RE）AlO3相比，（RE）2O2S夾雜物對點腐蝕的影響更大。通過原位SVET測量發現，當夾雜物溶解后，陰極和陽極之間的電流密度逐漸下降，表明局部腐蝕逐步受到抑制。其化學反應[19,30]如下：

稀土低合金鋼的腐蝕起源于夾雜物，夾雜物中含有硫化物、氧化物和氧硫化物。硫化物和氧硫化物傾向于優先溶解，而氧化物不易溶解。隨著鐵基體-氧化物界面的溶解，氧化物夾雜物整體脫落，促進了點蝕形核。Zhang[25]等人用第一性原理模型計算了各種夾雜物的功函數，從理論的角度解釋了夾雜物誘發點蝕的機理功函數的降序排列為：Al2O3＞Fe＞REAlO3＞（RE）2O2S。也就是說，含硫的夾雜物傾向于優先溶解，而氧化物不容易溶解。

3 結語

（1）MnS夾雜物、Al2O3夾雜物、稀土夾雜物都會引起低合金鋼的點蝕。含硫的夾雜物主要是由于自身的電化學活性較高、腐蝕電位較低，使得夾雜物自身溶解而導致的點蝕。（RE，Al）氧化物主要是由于夾雜物與基體之間存在微縫隙或者高度位錯密度區域導致夾雜物周圍的鋼基體溶解而引發的局部腐蝕；

（2）加入稀土元素后可以使低合金鋼中粗大的夾雜物細化并且改變夾雜物形狀和夾雜物類型，同時提高了硫化物的功函數，并且使（RE）AlO3夾雜物的力學性能更接近基體，從而減少了夾雜物與基體之間的微縫隙，提高了低合金鋼的耐點蝕性能。