304不銹鋼表面CrAlN涂層制備及其耐腐蝕性能研究

鄧煒怡 王晴宇 黃 峭 陳文煒 陳志涵 林敏斯 李佳楠 項燕雄 鄭凱旋

（嶺南師范學院物理科學與技術學院，廣東 湛江 524048）

0 引言

隨著現代化工業的發展，人們對工業產品承受環境影響的能力和長期有效運行的可靠性和穩定性要求更高。然而，在一些復雜的結構和其他機械部件中，整體材料轉換可能過于昂貴或無法使用。因此，對于優化材料的表面性能，增強機械零件的整體防護性，采用表面技術而不用對材料進行整體結構的修改是非常重要的。硬質薄膜材料因其高強度、高硬度及良好的耐蝕性等特點，廣泛應用于汽車、刀具加工、地質勘測、航海及航天等領域[1]。但隨著各行業的不斷發展，對材料涂層的性能都提出了更高的要求，尤其是其耐蝕性能與傳統單元涂層已無法滿足當今科技發展的需要，新型復合型涂層的出現，特別是氮化物薄膜，使涂層的各項性能都大大提高。

我國的氮化物涂層技術與國外還存在一定差距，國內的氮化物涂層大多還停留在二元涂層方面。孟慶杰[2]等人認為應加大對多元涂層與薄膜的重視與開發，加以改進制備方面的技術問題，在涂層的抗腐蝕性能上需要考慮強度與硬度的匹配。

多元氮化物在耐蝕性能、抗沖蝕性能以及抗氧化性等方面都比二元氮化物有更優秀的表現，如李昊[3]等人采用電弧離子鍍技術制備Cr/CrN多層膜，探究調制比對Cr/CrN多層膜的微觀結構和耐腐蝕性能的影響，結果表明Cr/CrN多層膜的微觀結構比CrN薄膜更為致密，具有更加優良的耐腐蝕性。在多元氮化物涂層中，CrAlN涂層在許多方面都有著更為突出的性能。如單磊[4]等人采用多弧離子鍍在316L不銹鋼上沉積CrN和CrAIN涂層，對涂層的微觀結構、摩擦學性能以及海水條件下的磨損性能進行研究，結果表明：由于CrN涂層表面大顆粒剝落導致摩擦表面出現大量剝落坑，而相比之下CrAIN涂層由于摩擦時會產生Al2O3保護層，該保護層具有的自潤滑效果使CrAlN涂層在硬度值較低時仍具有良好的耐磨損性，因而CrAIN涂層比CrN涂層在海水環境中具有更致密的結構，更優的耐磨損性。

為探究CrAlN涂層對不銹鋼基底在機械性能及耐腐蝕性能的提升效果，本文以CrAlN涂層為研究對象，304不銹鋼基底及CrN作為參照，對三種樣品的摩擦系數、表面形貌、微觀結構及耐腐蝕性能進行研究。

1 涂層工藝和分析方法

1.1 涂層制備過程

采用丹普公司生產的AS510DTXB型電弧離子鍍膜機制備CrN、CrAlN涂層。過渡層為Cr層和CrN層，靶材為99.9%的Cr靶。CrAlN層選擇CrAl復合靶制備，純度為99.9%，其中Cr:Al原子比例為67:33。具體制備參數如表1所示。以制備CrAlN層為例，其本底真空為3.0×10-3Pa，工作氣壓為0.8Pa、沉積時間60min，工作氣體為全氮氣模式，N2氣體流量500 sccm，基片偏壓-200V不變。

表1 涂層沉積參數

實驗制備過程如下（如表1所示）：

（1）用超聲波清洗機將單晶硅和304不銹鋼基片在無水乙醇中各清洗10min；

（2）將樣品放入真空腔室中，并加熱至400℃并使用機械泵以及渦輪分子泵等真空泵，將腔體內大氣壓抽至3×10-3Pa或5×10-3Pa，作為本底真空；

（3）通入Ar氣，開啟基體偏壓及離子源進行離子轟擊，清洗腔體，離子源功率設置為6kw，時間為30min；

（4）通入N2，使其工作氣壓達到1.0Pa，打開Cr靶電源，電流設為80A，偏壓-100V，沉積時間為60min，該步驟為沉積CrN膜層；

（5）通入N2調整工作氣壓為2.0Pa，打開CrAl靶，電流設為80A，沉積時間為60min，該步驟為沉積CrAlN膜層。

1.2 涂層結構性能表征

本實驗采用日本電子株式會社生產的型號為JSM-7610F掃描電鏡，對材料進行表面形貌、截面形貌以及涂層成分比例等進行分析；采用荷蘭Nalytical的X’Pert Pro型X射線衍射儀，射線源為Cu-Kα射線，步長為0.02°，試樣掃描范圍(2θ)為25～85°，通過測定材料的XRD圖譜，并對其進行試樣分析，從而確定材料的物相組成及其晶胞生長取向；在摩擦學性能測試中，本實驗將為干摩擦條件下的摩擦測試，采用蘭州華匯儀器科技公司生產的MFT-4000多功能材料表面性能測試儀測試CrAlN涂層的摩擦學性能。為模擬材料在海洋環境中的腐蝕，本實驗采用武漢科斯特產的Corrtest-CS350電化學工作站，人工海水作為腐蝕介質（人工海水成分如表2所示），對涂層進行電化學腐蝕測試。在交流阻抗譜（EIS）測試中，CrN與CrAlN涂層的起始電位分別0.04V、0.05V，頻率掃描范圍為105～0.01Hz，測試時長為3600s，振幅設置為0.01mV；在極化曲線（TAFEL）測試中，掃描速率則設定為0.1667mV/s，其起始和結束電位分別設定為-1.2V、2V。

表2 人工海水主要成分表

2 結果與討論

2.1 涂層微觀結構

圖1 為CrN與CrAlN涂層的XRD圖譜。從圖中可看出，涂層主要表現為面心立方fcc-CrN相。兩種樣品均有4個fcc結構的CrN特征峰[5]，且在CrN（200）晶相與CrN（111）晶相有較高強度的衍射峰，但CrN涂層沿CrN（200）擇優生長，而CrAlN涂層則沿CrN（111）擇優生長。CrN與CrAlN涂層沿CrN（200）的生長晶面的2θ角分別為43.55和43.965，因CrN（200）晶相向高角度位移表明其薄膜內應力的減小[6]，因此CrAlN較CrN涂層的薄膜內應力更小，其涂層內部結構更為穩定；另一方面，與CrN相比，CrAlN的面心立方CrN峰值除（200）晶相外都有所增加，說明CrAlN涂層的結構信息較CrN更為豐富[7]。

圖1 CrN與CrAlN涂層XRD圖譜

圖2是CrN與CrAlN涂層表面與截面掃描電鏡圖。從表面形貌圖中可以看出，兩種涂層都存在著針孔、熔坑以及大顆粒等涂層表面形貌缺陷，CrAlN涂層中的大顆粒明顯少于CrN涂層，且顆粒直徑要遠小于后者。由于傳統陰極電弧離子鍍的工作原理為熱場致發射脫靶機制，靶材會因弧光放電而局部熔融噴射出金屬大顆粒，這些大顆粒掉落后形成的突起受到沙礫的沖蝕，形成熔坑，進而容易被沖蝕或成為疲勞破壞的應力集中點，導致涂層的使用壽命縮短。因而涂層表面的大顆粒越少，代表該涂層的表面性能越好[8]，表面形貌圖表明在CrN涂層中參雜Al元素能有效減少涂層的表面缺陷。

圖2 涂層掃描電鏡圖片

2.2 干摩擦條件下涂層的摩擦學性能

圖3 是304不銹鋼、CrN以及CrAlN涂層往復摩擦所得出的摩擦系數隨摩擦時間的變化圖。從圖中可以看出隨著摩擦時間的延長，涂層的摩擦系數趨于穩定。在前10min的摩擦中，由于涂層的摩擦需要適應摩擦，且由于表面有雜物以及大顆粒等影響平滑度的因素，因此這一階段的摩擦系數波動較大，為磨合期。經過磨合期后，涂層已適應該摩擦，雜物也被摩擦所清除或被壓入涂層內部，因此摩擦系數趨于穩定。另外，304不銹鋼基底的摩擦系數最高，在從十二分鐘開始時摩擦系數開始逐步上升，其平均摩擦系數為0.439；CrN和CrAlN涂層的摩擦系數為0.394與0.364，均低于304不銹鋼的摩擦系數。該結果表明，在304不銹鋼表面鍍CrN以及CrAlN涂層，均能降低其表面摩擦系數，降低程度排序為：CrAlN＞CrN＞304不銹鋼。這與涂層的掃描電鏡圖片中的結果相符合，表明大顆粒少、形貌致密的涂層的摩擦系數也更低。

圖3 304不銹鋼、Cr N及CrAlN涂層摩擦系數隨測試時間的變化曲線

2.3 CrN與CrAlN涂層在人工海水中的耐磨腐蝕性能

圖4 為304不銹鋼、CrN以及CrAlN的Nyquist圖。試樣在人工海水中呈現單容抗弧的特征，其中阻抗譜容抗弧半徑表示的是電解質與電極的界面電阻，容抗弧半徑越大表示該樣品表面的抗腐蝕性能越好[10]。在Nyquist圖中，CrAlN涂層樣品的容抗弧半徑最大，其次為CrN涂層，表現最差的為304不銹鋼，即三種樣品的耐腐蝕性能從好到壞依次為CrAlN＞CrN＞304不銹鋼，且CrN與CrAlN涂層的容抗弧半徑要遠大于304不銹鋼。該結果表明在304不銹鋼沉積CrN涂層和CrAlN涂層均能有效提高其耐腐蝕性，且CrAlN涂層增強其耐腐蝕性能效果最為明顯；這與樣品微觀結構相對應，CrAlN涂層由于其較少的表面缺陷與內部空隙，涂層更為致密，使得人工海水更難進入涂層內部，進而提高了涂層的耐腐蝕性。

圖4 304不銹鋼、CrN及CrAlN在人工海水中的Nyquist圖

圖5 是304不銹鋼、CrN以及CrAlN涂層的動電位極化曲線Tafel圖。表征涂層耐腐蝕性能的重要數據包括自腐蝕電流密度與自腐蝕電位，自腐蝕電流是反映反應動力學的物理參數，該數值越小的涂層，腐蝕溶液腐蝕該涂層的速率越慢，即涂層耐腐蝕能力越強[11]；本實驗的自腐蝕電位指的是涂層在人工海水中未通電流時所具有的電位，該數值越大，涂層被腐蝕的難度越大，即涂層越不容易被腐蝕。涂層的自腐蝕電位及腐蝕電流密度如表3所示，CrN和CrAlN的腐蝕電流密度均比304不銹鋼小兩個數量級，自腐蝕電位分別提高205mV和94mV，結果表明，在304不銹鋼上沉積CrN和CrAlN涂層均能提高其耐腐蝕性。

圖5 304不銹鋼、CrN及CrAlN涂層的Tafel曲線

表3 涂層的極化曲線腐蝕參數

3 結語

本文采用電弧離子鍍技術在304不銹鋼上沉積CrN和CrAlN涂層，主要對兩種涂層的微觀結構、摩擦系數、電化學腐蝕性能以及摩擦磨損行為進行研究，其結果表明：（1）微觀結構：涂層XRD晶相測試表明，CrN涂層沿CrN（200）擇優生長，而CrAlN涂層則沿CrN（111）擇優生長，兩種涂層中的CrN（200）晶相向均有高角度位移，其涂層內部結構更為穩定；SEM圖表明，CrN涂層中摻雜Al元素能有效減少涂層的表面缺陷，也能減少涂層內部大顆粒的形成以及間隙的出現，因而CrAlN涂層有著更為致密的結構；（2）摩擦學性能：在干摩擦條件下，CrN和CrAlN涂層的摩擦系數在0.36到0.4之間，均比304不銹鋼基底低，且CrAlN（0.36）比CrN（0.39）涂層摩擦學性能更為優異；（3）耐腐蝕性能：電化學測試結果表明，CrN與CrAlN涂層的容抗弧半徑要遠大于304不銹鋼，半徑大小排序為：CrAlN＞CrN＞304；CrN和CrAlN的腐蝕電流密度分別為6.459×10-8（A·cm-2）、7.236×10-8（A·cm-2），均比304不銹鋼小兩個數量級，自腐蝕電位分別提高205mV和94mV，說明在304不銹鋼沉積CrN涂層和CrAlN涂層均能有效提高其耐腐蝕性。