催化裂化裝置壓縮富氣空冷器管束腐蝕狀況與分析

冉朋超

（中海石油中捷石化公司，河北 滄州 061199）

0 引言

壓縮富氣空冷器前后簡易工藝流程示意如圖1所示，反應油氣自分餾塔頂流出，進入油氣分離器V-1203進行油氣分離。富氣自油氣分離器分離出，經油氣分離器氣態出口進入氣壓機入口，進入富氣壓縮機進行富氣壓縮，壓縮富氣自富氣壓縮機出口與解析塔頂氣、富氣洗滌水（酸性水）混合后，進入壓縮富氣空冷器E-1301A-D；混合后的反應產物進入E-1301壓縮富氣空冷器進行冷卻，并與吸收塔的塔底反應油進行混合，混合后的反應產物進入E-1302壓縮富氣冷凝冷卻器進行進一步冷卻降溫，冷卻后的反應產物經氣壓機出口的V-1302油氣分離器進行氣相、油相及水相分離。

圖1 壓縮富氣空冷器簡易流程示意圖

壓縮富氣空冷器入口前設有注劑點，加注緩蝕劑以控制空冷器、水冷器等設備的腐蝕，且在V-1302脫水包處設采樣點，采集含硫污水做鐵含量分析，用于監測注劑效果和富氣壓縮機冷凝冷卻系統的腐蝕情況。

1 腐蝕狀況

本次發生腐蝕泄漏的管束為壓縮富氣空冷器管束，設備位號為E-1301D，具體泄露管束位置位于最下面一排管束，南數第19根，泄漏點的具體外觀形貌如圖2所示。

圖2 壓縮富氣空冷器E-1301D泄漏管束外觀形貌

該臺空冷器為鼓風式干式空冷器，管束材質為10#碳鋼，設計壓力2.45MPa，為絲堵式管束，共4排管，I管程，管束型號為P9X3-4-130-2.45s-23.4/GJ-Ia，管束內介質為自分餾塔頂油氣分離器分離出來的富氣、解吸塔頂氣、富氣洗滌水的混合物，主要成分為輕烴、水，并極有可能富含H2S、NH3、HCl、CO2等氣體。設計操作溫度為入口72.1℃，出口55℃；操作壓力為1.5MPa。

表1為富氣壓縮機出口冷凝水鐵含量分析結果，從表中監測結果可以看出，判定鐵含量是否超標的標準為是否超過3mg/L，壓縮富氣冷凝冷卻系統冷凝水鐵含量均處于較低水平，僅2018年3月12日存在鐵含量少量超標，其鐵離子含量為3.76mg/L，絕大多數監測數據均處于1mg/L以下，通過2018年一季度取樣測量結果可以看出：壓縮富氣冷凝冷卻系統腐蝕相對并不嚴重。

2017年停工腐蝕檢查期間以及本次腐蝕泄漏發生后，均對該空冷器進出口短接及附連管線進行了定點測厚，其各個測厚點三次檢測差值均不超過0.5mm，檢測并未發現管線及設備存在明顯腐蝕減薄情況。

空冷器管束因外部包裹翅片，暫無法通過超聲波定點測厚檢測其腐蝕情況。

2 腐蝕機理

原料油中含有硫及硫化物、氮及氮化物。原料油中的硫及硫化物在高溫催化裂化反應中發生反應生成H2S，造成催化富氣中富集H2S；原料油中的氮及氮化物在催化裂化的作用下，由于溫度較高，發生分解生成可揮發的氨（10%～15%）及氰化物（1%～2%）。反應產物在有水或水蒸氣的條件下形成低溫腐蝕條件，即H2S-HCl-NH3-H2O腐蝕環境[1]。該腐蝕環境下，對設備、管線造成腐蝕的機理主要為NH4Cl腐蝕、NH4HS腐蝕和濕H2S腐蝕。

（1）NH4Cl腐蝕機理

原料油中的氮及氮化物在高溫及催化劑的作用下，分解生成可揮發的NH3，在高于水露點溫度狀態下NH3就可以與HCl從氣相直接反應生成NH4Cl，當物流溫度低于鹽沉積點溫度以下時，NH4Cl發生結晶。NH4Cl具有很強的吸濕性，即使還沒凝結的水蒸氣，能夠從中吸收水分，導致NH4Cl鹽垢下腐蝕，其實質是鹽酸腐蝕。具體反應方程式為：

當有硫化氫存在的情況下，硫化氫與腐蝕產物氯化鐵發生反應生成硫化亞鐵和鹽酸，反應生成得鹽酸破壞硫化亞鐵膜，生成氯化鐵。硫化氫與氯化銨互相促進加速腐蝕反應發生。這樣不斷進行連鎖反應，對設備造成腐蝕[2]，其反應方程式為。

水洗是去除NH4Cl的最好方法，只要有足夠的水進入，就能使反應生成的NH4Cl溶解，避免NH4Cl垢下腐蝕環境的形成；

（2）NH4HS腐蝕機理[3]

通常將H2S和NH3存在條件下形成堿式酸性水所引起的腐蝕定義為NH4HS腐蝕，其反應機理如下：

NH4HS腐蝕是水中含有較高濃度的NH4HS造成的，主要影響因素是NH4SH水溶液的濃度和流速，其次是水的pH值、水中氰化物的含量。

碳鋼在NH4SH水溶液中的估算腐蝕速率如表2所示。從表中可以看出NH4SH濃度越高，流速越快，其碳鋼受腐蝕程度越明顯。

表2 碳鋼在NH4SH水溶液中的估算腐蝕速率（mm/a）

由表2可以看出，控制NH4SH腐蝕主要應從降低水中NH4SH的濃度、降低介質流速入手；

（3）HCN-H2S-H2O腐蝕

此外，壓縮富氣空冷器進料來中可能含有少量HCN，據相關資料，催化原料油中的氮化物在催化反應過程中發生裂解，約有1%～2%會轉化成HCN；HCN在吸收穩定系統的溫度（40～50℃）和水存在的條件下，會形成HCN-H2S-H2O腐蝕環境，CN-的存在會破壞硫化亞鐵保護膜，使其失去對鋼材的保護性，加速設備的腐蝕。具體反應式如下：

3 腐蝕原因分析

綜合壓縮富氣空冷器的工藝流程及操作條件，結合壓縮機出口冷凝水監測數據和進出口管線及短接的測厚情況，初步認定造成該臺空冷器管束腐蝕泄漏的主要原因如下：

（1）工藝分析

催化裂化裝置一般分為四個反應單元，即反應-再生單元、分餾單元、吸收穩定單元及煙氣能量回收單元。催化裂化工藝流程及不同單元腐蝕物質如圖3、圖4所示。

圖3 催化裂化工藝流程塊圖

圖4 催化裂化過程中各單元腐蝕物質

反應-再生單元：反應-再生單元是將原料油與來自分餾部分的回煉油及回煉油漿在提升管反應器下部經過高溫，催化劑的作用下，發生異構化、氫轉移、芳構化、歧化、脫氫、縮合、生焦等一系列復雜的反應使得原料油中碳數較大的長鏈共價鍵斷裂成碳數較小的分子。同時原料油中的雜質也發生轉化，非活性硫轉化成活性硫；氯轉化為氯化氫；氮轉化為氨；氧轉化為二氧化碳或水；一氧化碳與氨反應生成HCN。反應產物經旋分器分離催化劑后，離開沉降器進入分餾塔。待生催化劑進入再生器，通入主風進行燒焦再生，轉化為再生催化劑再次利用。催化劑燒焦再生時產生的煙氣進能量回收系統。

分餾單元：反應油氣進入沉降器頂部集氣室后通過管道進入分餾塔底部，與循環油漿逆流接觸，分餾塔頂的塔頂油氣經過冷凝冷卻進入塔頂油氣分離罐進行分離，富氣送往富氣壓縮機進行壓縮后送入吸收穩定單元；粗汽油作為吸收劑送入吸收穩定單元，酸性水送出裝置。分餾塔側線少部分柴油作為貧吸收油進入吸收穩定單元，大部分柴油換熱冷卻后作為原料油送出裝置。分餾塔底部油漿一部分進入提升管反應器作為燃料，另一部分冷卻后作為原料油送出裝置。

吸收穩定單元：富氣經分餾塔頂油氣分離罐進入吸收穩定單元，富氣經氣壓機壓縮段及冷卻段進行壓縮，冷卻后進入級間分離器進行氣、液兩相分離。經壓縮后的壓縮富氣自吸收塔下部進入吸收塔，與作為吸收劑的粗汽油或穩定汽油進行接觸反應，經吸收后，自塔頂排出的貧氣進入在吸收塔下部與塔內作為吸收劑的柴油發生反應，用輕柴油作吸收劑進一步吸收后至產品精制脫硫。凝縮油進入解吸塔第一層，以解析出凝縮油中＜C2組分。脫乙烷汽油由塔底流入穩定塔進行多組分分餾，液化石油氣從穩定塔頂餾出。穩定汽油自穩定塔底作為產品至產品精制脫硫醇。

煙氣能量回收單元：再生塔來的煙氣先經兩級旋風分離器分離催化劑后，再經旋風分離器進一步分離催化劑后進入煙氣輪機膨脹做功。從煙氣輪機出來的煙氣經脫硝脫硫后由煙囪排入大氣。

壓縮富氣空冷器中得富氣來自于催化裂化裝置分餾單元的分餾塔塔頂分餾出的油氣，反應油氣經油氣分離器分離后將富氣送入富氣壓縮機，經壓縮后的富氣與解析塔頂氣、富氣洗滌水混合后，進入壓縮富氣空冷器。管材介質包含壓縮富氣、解析塔頂氣及酸性水。因此壓縮富氣空冷器介質環境為酸性環境，管內介質中H2S、NH3含量較高，氣體溶于水中形成NH4SH及NH4Cl溶液；催化原料油中的氮化物在催化反應過程中發生裂解，約有1%～2%會轉化成HCN。空冷器入孔采用注水工藝，因此發生NH4Cl垢下腐蝕的可能性較小；

（2）材質分析

空冷器為鼓風式干式空冷器，管束材質為10#碳鋼。其選材符合《SH/T 3096-2012 高硫原油加工裝置設備和管道設計選材導則》和《SH/T 3129-2012高酸原油加工裝置設備和管道設計選材導則》；

（3）腐蝕分析

通過壓縮機出口冷凝水監測數據和進出口管線及短接的測厚情況數據可以看出：

該空冷管束的腐蝕類型為H2S-HCl-NH3-H2O型，主要腐蝕原因為管內介質中H2S、NH3氣體溶于水中形成NH4SH溶液，對碳鋼管束造成腐蝕。

該空冷管束相對腐蝕速率并不太高，但因為使用年限較長，腐蝕作用結果逐年累計，最終造成管束腐蝕減薄，發生泄漏。

4 防腐對策

（1）增加對壓縮機出口冷凝水（V1302脫水包）樣品的pH值、硫化物、氨氮含量、氯含量分析，以實時掌握壓縮富氣中各腐蝕介質含量，合理預測腐蝕速率；

（2）下次停工檢修期間對分餾塔頂空冷、輕重汽油分離塔頂空冷、壓縮富氣空冷等多臺空冷進行管束內窺鏡檢測或渦流檢測，確定管束腐蝕減薄情況；

（3）視檢測結果，對該裝置及其他裝置使用年限超過10年的空冷器逐步進行有計劃地更換；

（4）據冷凝水分析監測結果，壓縮富氣低溫系統工藝防腐控制效果相對較好，建議繼續維持現有注水、注劑方案；

（5）建議在分餾塔頂空冷、壓縮富氣空冷安裝在線監測探針，實時跟蹤監測腐蝕速率變化情況。

5 結語

（1）該空冷管束的腐蝕類型為H2S-HCl-NH3-H2O型，主要腐蝕原因為管內介質中H2S、NH3氣體溶于水中形成NH4SH溶液，對碳鋼管束造成腐蝕，核算年平均腐蝕速率約0.2mm/a，就腐蝕速率而言，腐蝕并不嚴重；

（2）造成腐蝕泄漏的主要原因為使用年限較長，腐蝕作用結果逐年累計，最終造成管束腐蝕減薄，發生泄漏。