香辛料中二氧化硫的本底研究

馮 楊，單義琴，楊曉勤，王昌蓮，潘發瓊

（四川天味食品集團股份有限公司，四川成都 610000）

天然香辛料是可直接使用的具有賦香、調香、調味功能的植物果實、種子、花、根、莖、葉、皮或整植株等天然植物性產品，天然的香辛料綠色安全，因其具有賦香調味、著色、增香、增進食欲等作用廣泛應用于日常生活及食品加工過程中[1]。根據《食品安全國家標準 食品添加劑使用標準》（GB 2760—2014），香辛料加工不允許使用硫磺、二氧化硫、焦亞硫酸鉀、焦亞硫酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉和低亞硫酸鈉等添加劑。2019 年5 月，國家衛生健康委員會發布《關于彎曲乳桿菌等24 種“三新食品”的公告》（2019 年第2 號），公告中硫磺的使用范圍增加了香辛料及粉（僅限八角），最大使用量為0.15 g·kg-1[2]。即按國家標準規定，香辛料中除八角外均不得使用硫磺。部分不法分子為了牟取利益，在香辛料中違法添加含硫化學物質或者在香辛料加工過程中使用硫磺熏制以達到給香辛料增色或防蟲、防霉、防腐的目的，根據世界衛生組織國際癌癥研究機構公布的致癌物清單，二氧化硫是3類致癌物，會對人體健康造成威脅。

電能熱風干燥是利用高溫電阻絲中電流通過時產生的熱量，并以空氣作為干燥介質，使用熱空氣對食品進行干燥[3]。其工作原理是干燥過程中通過鼓風裝置向干燥室內或干燥箱內吹入熱風，使空氣流動速度加快加速水分的蒸發。該干燥工藝與自然晾曬工藝一樣，在干燥過程中不需要額外添加其他化學物質，因而也不會引入含硫的有害化合物。

2022 年，國家衛生健康委員會、國家市場監督管理總局聯合印發2022 年第3 號公告，發布36 項新食品安全國家標準和3 項修改單，其中包括《食品安全國家標準 食品中二氧化硫的測定》（GB 5009.34—2022），于2022 年12 月30 日實施。該標準適用范圍由果鋪、干菜、米粉類、粉條、砂糖、食用菌和葡萄酒等調整為所有食品。該標準第一法酸堿滴定法中，當用0.01 mol·L-1氫氧化鈉滴定液，固體或半流體稱樣量為35 g 時，檢出限為1 mg·kg-1，定量限為10 mg·kg-1[4]，即香辛料二氧化硫殘留量≥10 mg·kg-1會判定為檢出。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

實驗樣品均來源于產地加工工廠或農戶，采集樣品時記錄加工工藝。實驗樣品僅經過電能熱風干燥或自然晾曬的方式干燥處理，全過程未使用硫磺及含硫化合物。

甲基紅指示劑，西隴科學股份有限公司；30%過氧化氫溶液，成都金山化學試劑有限公司；鹽酸，成都市科龍化學品有限公司；過氧化氫溶液（3%）：量取質量分數為30%的過氧化氫100 mL，加水稀釋至1 000 mL，臨用時配制；鹽酸溶液（6 mol·L-1)：量取鹽酸50 mL，緩緩傾入50 mL 水中，邊加邊攪拌；甲基紅乙醇溶液指示劑（2.5 g·L-1）：稱取甲基紅指示劑0.25 g，溶于100 mL 無水乙醇中。

電子天平，梅特勒托利多集團；二氧化硫測定儀，德合創睿科學儀器（青島）股份有限公司；高速粉碎機，天津市泰斯特儀器有限公司；10 mL 微量滴定管。

1.2 方法

1.2.1 樣品制備

將具代表性的樣品放入粉碎機中，邊粉碎邊搖動，粉碎30 s，停1min，重復2 ～3 次（防止粉碎溫度過高），直至樣品粒徑小于3 mm。

1.2.2 樣品處理及測定

（1）樣品處理。 稱取經上述處理的樣品35 g（ 精 確 至0.01 g）于 圓 底 燒 瓶 中， 加水400 mL，安裝于二氧化硫測定儀，打開冷卻循環水箱，使冷凝水溫低于15 ℃；向接收二氧化硫的錐形瓶內加入3% 過氧化氫溶液50 mL，加入3 滴2.5 g·L-1甲基紅乙醇溶液指示劑，用氫氧化鈉標準滴定溶液（0.01 mol·L-1）滴定至黃色后，將二氧化硫測定儀冷凝管的上端排氣玻璃管放入錐形瓶底部，并浸沒于吸收液中。開通氮氣，調節氣體流量計至1.5 ～1.6 L·min-1；向分液漏斗中加入6 mol·L-1鹽酸溶液10 mL，打開分液漏斗的活塞，使快速流入蒸餾瓶中，關閉活塞，加10 mL 水潤洗分液漏斗后放入蒸餾瓶中，再向分液漏斗中加入一定量的水形成水封。

（2）蒸餾。設置二氧化硫測定儀加熱功率250 W、時間為110 min（含微沸后蒸餾時間90 min），蒸餾結束后，將吸收液取出放冷后搖勻。

（3）滴定。 用氫氧化鈉標準滴定溶液（0.01 mol·L-1）滴定至黃色且20 s 不褪色，并同時進行空白實驗。

1.2.3 數據計算

樣品中二氧化硫含量計算為

式 中：X為 試 樣 中 二 氧 化 硫 含 量（ 以SO2計），mg·kg-1；V1為試樣溶液消耗氫氧化鈉標準滴定溶液的體積，mL；V0為空白溶液消耗氫氧化鈉標準滴定溶液的體積，mL；c為氫氧化鈉標準滴定溶液的摩爾濃度，mol·L-1；0.032 為1 mL 氫氧化鈉標準滴定溶液（1 mol·L-1）相當的二氧化硫的質量（g），g·mmoL-1；m為試樣的質量或體積，g。計算結果保留3 位有效數字。

2 結果與分析

用酸堿滴定法檢測電能熱風干燥和自然晾曬香辛料的二氧化硫殘留量，檢測結果如表1 所示。由表1 可知，電能熱風干燥、自然晾曬的香辛料中均檢出了少量的二氧化硫殘留量，最突出的是電能熱風干燥的花椒，二氧化硫殘留量最高達40.8 mg·kg-1。電能熱風干燥、自然晾曬的香辛料中檢測出二氧化硫殘留存在兩種可能性：①硫化合物廣泛存在自然界中，包括大氣、土壤、水源等，在很多的工業活動過程中會產生并在大氣中排放大量的二氧化硫，二氧化硫在大氣中與水結合形成亞硫酸，是酸雨的主要成分，土壤中的硫化物污染主要源自金屬礦、煤礦在開采堆放過程中形成的高濃度酸性廢水，制革造紙等行業廢水外排以及農業含硫化肥的過度使用等[5]，香辛料在生長過程富集含硫化合物導致檢出二氧化硫殘留；②檢測時香辛料中的一些揮發性風味物質通過蒸餾一起被提取，并在酸堿滴定過程中產生干擾導致檢出二氧化硫殘留。

表1 不同香辛料二氧化硫殘留量

3 香辛料二氧化硫監督抽檢風險及應對

國家市場監督管理總局發布的《食品安全監督抽檢實施細則（2023 年版）》中對辣椒、花椒、辣椒粉、花椒粉、其他香辛料調味品及其他固體調味料增加了二氧化硫殘留量指標的抽檢，生產經營香辛料類的企業面臨極大的抽檢挑戰，為規避因原料本底或檢測干擾造成的誤判而被抽檢通報的風險，各生產經營企業需要注意提前做好風險識別及應對。

（1）香辛料生產經營企業。對存在二氧化硫風險的產品進行檢測排查，保留好相關的排查檢測數據或建立數據庫；對原料的原產地進行溯源，并保留產地溯源證明文件，以及明確原料本身的加工工藝；做好產品的追溯，能夠證明企業在生產加工過程中不存在人為使用硫磺熏制或添加含硫化合物的違法行為，以便必要時向抽檢單位提出抽檢異議并提供相應的佐證材料。

（2）采購使用香辛料類原料的企業。除了通常的索證索票外可以要求供應商提供二氧化硫檢測符合性報告或者提供產地證明文件、工藝證明文件等，留存備查；制定二氧化硫監測計劃，摸排二氧化硫殘留量水平，對可能存在硫磺熏蒸的原料進行產地考察，了解前端工藝，制定控制措施。

（3）檢驗檢測機構。針對使用《食品安全國家標準 食品中二氧化硫的測定》（GB 5009.34—2022）第一法檢測香辛料、食藥同源原料、固態復合調味品中檢出含有低含量二氧化硫殘留的情況，應考慮是否為樣品本底或樣品基質干擾造成的假陽性，建議使用第三法離子色譜法進行復測，確認是否存在基質干擾，若仍有檢出較低含量，可與市場監管部門共同到企業進行調查取證，《食品安全國家標準 食品添加劑使用標準》（GB 2760—2014）作為指導、限制食品添加劑使用的標準，若食品生產企業在生產過程和原料加工過程不存在使用硫磺或二氧化硫等違法行為，應酌情考慮妥善處理，避免因誤判導致生產企業利益受損，共同維護行業健康發展。

4 結論

研究表明，在確定香辛料干制工藝未使用硫磺和含硫化合物的情況下，使用酸堿滴定法檢測香辛料仍能檢出少量的二氧化硫殘留，按照《食品安全國家標準 食品添加劑使用標準》（GB 2760—2014）進行判定，除八角外的其他香辛料均存在被檢出不符合標準的風險。國家對于非法生產經營不安全食品的行為零容忍，但合法生產經營的企業可能因原料本底或檢測干擾等原因被誤判，本文為監督抽檢判定提供一些參考依據，同時也為企業面臨的抽檢風險提供一些應對思路。