電致變色材料的機理與研究進展*

王紫亭,余蘭蘭,聶志國,王 歡

(東北石油大學 化學化工學院,黑龍江 大慶 163318)

世界人口的增加及能源需求的增長引起了人們對可再生能源的認識。這些能源的不可控性和周期性加劇了對高效儲能系統的需求。由于電致變色材料、電解質和電極形成的電化學器件可以儲存能量和轉換能量,因此引起了越來越多的關注。自從1953年對氧化鎢薄膜中的電致變色現象給出了非常清晰的描述,越來越多的科學家從事電致變色材料的研究,隨后更多的電致變色材料被發現和報道。

1 電致變色材料的發展歷程

電致變色的歷史可以追溯到19世紀,然而,直至20世紀70年代,一些詳細介紹電致變色材料的研究專著和評論才相繼問世。電致變色現象最早是在1961年由美國科學家Platt[1]報道,揭示了一種激發材料通過電子遷移或氧化還原反應轉移而顯示出新的光吸收帶,從而導致材料的顏色變化,并將這種現象命名為電致變色。1969年Deb[2]通過在導電玻璃上真空蒸發的方法,成功制備了Au-WO3-SnO2夾層結構。然后通過施加電壓,氧化層發生了顏色變化,并于1973年成功制備出第一個無定形WO3基電致變色器件[3],同時提出了“色心”機理以解釋WO3電致變色現象。隨后,研究者們相繼發現多種過渡金屬氧化物均具有電致變色性能,如Mo[4]、Ti[5]、Nb[6]、Ni[7]、V[8]等過渡金屬元素的氧化物。20世紀80年代,科學家們主要致力于電致變色材料的改性,提出了智能窗概念[9],力求將改性后的材料進行實際應用。進入21世紀,電致變色材料開始應用于各種領域,如智能窗[10-11]、低能耗顯示器[12-13]、智能可穿戴設備[14-15]、軍事偽裝[16-17]等。目前,隨著科技快速發展,人們也面臨隨之而來的能源危機。除不斷開發新能源外,還必須建立節能系統的有效方法。電致變色材料已得到廣泛的研究,并有望在未來取代傳統的節能玻璃。

2 電致變色材料的變色機理

2.1 無機材料電致變色機理

自從電致變色現象問世以來,科研人員為了探索材料的變色機理進行了大量工作,并提出了一系列變色機理。目前,被普遍接受的無機材料變色機理是雙注入/輸出模型(Faughnan模型[18])。此外還有Deb模型[3]、Schiemer模型[19]等。

Faughnan模型,以WO3為例(屬于陰極電致變色材料),其變色原理如下。

WO3(無色透明)+xM++xe-?MxWO3(藍色)

式中:M+代表H+、Li+、Na+等。

在Faughnan模型中,當在含有M+的電解質和WO3薄膜之間施加負電壓時,電子與M+同時注入WO3薄膜中,就會發生著色現象。反之,電子與M+從WO3薄膜中抽離,則會發生褪色現象。

2.2 有機材料電致變色機理

有機材料變色機理不同于無機材料變色機理,類別不同變色機理也不相同,主要分為氧化-還原型、導電聚合物型和金屬有機螯合物型3類。

氧化-還原型變色材料一般由給電子的雜原子和一定長度的共軛鍵(環)兩部分構成,其中以雜原子化合物為主。紫羅精(1,1′-雙取代-4,4′-聯吡啶類化合物的季胺鹽)是最具有代表性的氧化還原型有機變色材料,其變色機理見圖1。紫羅精存在3種氧化還原狀態,分別對應無色的二價陽離子完全氧化態、深色的一價陽離子單氧化態和淺色的中性態。由于N上的取代基不同,具體顏色也不相同。

圖1 紫羅精的3種氧化還原態及顏色切換機理

導電聚合物變色材料屬于具有金屬和半導體性質的有機高分子化合物,其結構特點是存在共軛π鍵長鏈結構,因此電荷的注入會使聚合物具有較大的共軛離域體系,導致電子向不同的能級躍遷。以聚苯胺為例,其變色機理見圖2。

圖2 聚苯胺的分子結構式

其中,y(0≤y≤1)代表了聚苯胺的氧化還原程度,y一般為0、0.5和1。由于y值的不同,聚苯胺鏈段中苯環與醌環的比例也不相同,進而導致聚苯胺的結構不同,同時呈現出不同的顏色變化。

金屬有機螯合物由過渡金屬和有機分子組成,其中過渡金屬提供空軌道,有機分子提供孤電子對。最具有代表性的是酞花菁,見圖3。當酞花菁與金屬發生絡合反應時,中間的H離子被金屬離子取代,由于中心金屬離子的不同,外界電荷的注入則會呈現不同的顏色變化,如镥酞花菁絡合物,在外界電壓下可以發生紅、綠、藍、紫色切換。

圖3 酞花菁的結構

3 電致變色材料的分類

電致變色材料按照化學性質的不同通常可分為無機電致變色材料、有機電致變色材料和復合電致變色材料。

3.1 無機電致變色材料

無機電致變色材料主要是由過渡金屬氧化物和普魯士藍組成。過渡金屬氧化物按照材料著色態發生電化學反應原理的不同,又可分為陽極著色氧化物和陰極著色氧化物。具有代表性的陽極電致變色材料為NiO和Co3O4。具有代表性的陰極電致變色材料為WO3和TiO2。此外V2O5在具有陽極電致變色性能的同時兼具陰極電致變色性能,被認為是中性電致變色氧化物。

Mandlekar等[20]采用簡單、經濟的陽極電沉積方法分別在氟錫氧化物(FTO)導電玻璃、銦錫氧化物(ITO)導電玻璃以及不銹鋼板上成功制備了WO3薄膜。利用XRD和FTIR分析證實了非晶態WO3薄膜的成功制備。選用循環伏安法、計時電流法和紫外分光光度法研究了WO3薄膜的電致變色特性。通過對比發現,沉積在FTO導電玻璃上的WO3薄膜的性能更加優異,包括更大的光學調節范圍(46.61%)、更短的著色/褪色時間(1.22 s/1.29 s)以及更高的著色效率(191.32 cm2/C)。此外,在電流密度變化較小的情況下,沉積在FTO導電玻璃上的WO3薄膜循環穩定性可達到3 000倍。因此,在FTO襯底上制備室溫無黏結劑的WO3納米結構材料適用于高效的電致變色器件。

Sun等[21]用熱注入法合成了約9 nm的單分散氧化鎳納米顆粒,并將其浸涂在ITO玻璃上制備了氧化鎳薄膜。由納米顆粒組成的氧化鎳薄膜保持了多孔結構,并表現出優異的電致變色性能。經簡單退火處理,薄膜表現出最高的電化學活性和改進的透射率,同時擁有了更快的響應時間。這表明小尺寸和多孔的微結構對改善其電化學性能有積極作用,能夠有效地縮短電子或離子從膜表面擴散到內部的距離。

Liu等[22]僅以鐵氰化鉀和氫溴酸為原料試劑,采用水熱法制備了具有多色電致變色性能的普魯士藍薄膜,并將其組裝成電致變色器件。制備的普魯士藍器件表現出多色電致變色特性:藍色、綠色和透明狀態。普魯士藍器件的最大光調制范圍可達到47.7%。著色/褪色時間為1.9 s/1.3 s。該研究為簡易水熱法制備薄膜提供了一種新的方法。

3.2 有機電致變色材料

氧化-還原型有機電致變色材料主要包括聯吡啶、吡唑琳、蒽醌等。導電聚合物型有機電致變色材料最常見的是聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩及其衍生物等。金屬有機螯合物中最具有代表性的是酞花菁。

汪[23]利用循環伏安法在不同摻雜酸的電解液中成功制備了聚苯胺薄膜。當選用硫酸、檸檬酸復合酸作為電解液,聚苯胺薄膜在643 nm的光學調節范圍可達到65.4%。其光調制范圍遠高于已報道的其他聚苯胺薄膜。同時著色也縮短為6.3 s,著色效率為168.4 cm2/C。將聚苯胺薄膜組成電致變色器件,該器件在645 nm,光學調節范圍達到最大值33.7%,著色/褪色時間為12.3 s/21.4 s。

Shah等[24]綜述了各種紫精的化學結構、制備和電化學性能,包括小分子紫精和紫精功能化共軛聚合物和紫精基有機/無機復合材料。對其顯色性能包括顏色變化、著色和褪色過程中的透光率變化、著色和褪色時間及著色效率等進行了總結。除了氮取代基的變化之外,紫精分子中額外的橋連或雜原子的引入可以進一步增強其電致變色和光學性質。選擇合適的互補氧化還原物質和導電聚合物主鏈與紫精進行結合,對于提高電子捕獲的性能或提供除紫精特有的藍色和紫色之外的額外顏色至關重要。為了提高循環可逆性并實現實際應用的快速響應時間,已經通過化學或物理方法開發了各種基于紫精基的有機/無機復合材料。

Tian等[25]采用電沉積和單層膠體晶體模板(MCCT)相結合的方法合成了碗狀聚苯胺薄膜,該薄膜呈現有序的六方密堆積碗狀排列,直徑為450 nm。獨特的碗狀結構賦予聚苯胺薄膜優異的電致變色性能,這是因為其具有較大的比表面積及大孔結構,縮短了離子的擴散距離。研究表明,碗狀聚苯胺薄膜比無模板法制備的致密聚苯胺薄膜具有更快的開關響應(著色1.45 s,褪色0.62 s)、更大的透光率調制(740 nm時為52.1%)和更高的著色效率(118.2 cm2/C)。

3.3 有機/無機復合電致變色材料

無機電致變色材料化學穩定性良好、合成方法較為成熟,但存在顏色變化單一、響應速度慢和著色效率低等問題。有機電致變色材料雖然顏色變化多樣、響應速度快、成本較低,但與襯底附著力差、循環壽命較短。將有機電致變色材料與無機電致變色材料復合,構成無機/有機復合電致變色材料,該復合材料通常具有獨特顯微結構和表觀協同效應。無機變色材料與有機變色材料優勢互補,可有效強化復合材料整體性能。目前將有機電致變色材料與納米結構的無機材料進行復合,已經成為研究的熱點。

Feng等[26]采用簡單的電化學沉積方法在改性的ITO基底上制備了聚苯胺/金(PANI/Au)納米棒復合薄膜,其具有多孔表面和較高的電化學活性。將制備的PANI/Au納米棒復合薄膜組裝成器件,具有較高的光學對比度,褪色/著色過程響應時間短(0.6 s/0.9 s),優異的循環穩定性,即使經過6 750次循環,仍能維持初始光學調制值的85%。

Zhang等[27]通過靜電噴霧沉積(ESD)技術和電聚合(EPM)技術成功制備了具有獨特D-A結構的海膽樣TiO2/PANI復合薄膜,其具有優異的電致變色性能,包括光調制量大、開關時間短、著色效率高及優越的儲能功能。大面積和圖案可控制備的器件仍表現出良好的變色性能。此外,基于多色復合材料設計并構建了具有能級監測功能的智能儲能指示器,通過不同顏色變化實時檢測儲能能級。這項工作為在雙官能團電致變色儲能領域開發多色納米材料開辟了道路。

Liu等[28]制備了一種基于WO3和聚(三(4-(2′-噻吩基))苯胺)(P3TPA)的新型電活性復合材料,制備了電致變色裝置,并研究了電致變色性能。與WO3相比,WO3/P3TPA的著色切換時間減少了20.0%,褪色切換時間減少了41.3%。相比WO3,WO3/P3TPA的著色效率也從42.2 cm2/C提高至55.8 cm2/C。

Kandpal等[29]將水熱法合成的WO3與電沉積法制備的聚吡咯相結合,制備了一種有機/無機復合薄膜,并將其組裝成固態電致變色裝置。該裝置具有高效的顏色調制性能,在650 nm波長下提高了著色/褪色時間(1.1 s/1.8 s),光學對比度高于47%,著色效率也高達304 cm2/C。明顯大于WO3或聚吡咯電致變色器件的單獨性能。此外,在較小的外部電壓(±1 V)驅動時,該裝置的循環穩定可達到500 s。

4 結束語

電致變色材料最主要的應用是制作電致變色器件,目前較為成熟的應用是建筑物智能窗,相比傳統的窗戶,建筑物智能窗在節能減排方面更為突出。隨著電致變色技術的不斷革新與發展,電致變色技術從建筑物智能窗過渡到電子產品、汽車以及服飾等領域,開始進一步與人們的日常生活和實際需求相結合,這將是電致變色材料和技術商業化的重要一步。在電致變色材料方面還存在諸多問題有待改善,如顏色單一、顏色切換時間過長、穩定性較差及生產成本高等。此外,電致變色機理尚不清晰,有待進一步探究。電致變色材料的研究任務困難重重,相信隨著技術的進步,以上問題將會得以解決,同時電致變色的研究將會達到更高的高度。