環保型植物酚類油田化學品研究進展*

劉全興,黃 晨,閆強偉,張 潔,3**

(1.西安石油大學 陜西省油氣田環境污染控制技術與儲層保護重點實驗室,陜西 西安 710065;2.西安長慶化工集團有限公司,陜西 西安 710068;3.西安石油大學 油氣田化學陜西省高校工程研究中心,陜西 西安 710065)

全球能源需求的增長需要更多的石油資源,但開采難度大、成本高。因此,化學強化采油成為一種有效的方法,如使用聚合物、表面活性劑、堿等化學產品。這些化學品的設計需要考慮水庫中存在的惡劣條件,并提高工藝效率。化學品的分子結構對注入流體物理性質的影響很大,因此其組合顯示出巨大的潛力,創造了新的化學強化采油技術。尋找更具成本效益和環保的油田化學品是一個新的研究領域,使用可再生材料制備的油田化學品已被認為是具有環境和成本優勢的替代品。

酚類化合物是主要存在于植物組織中的天然生物活性分子,具有令人感興趣的生物活性,如抗氧化、抗菌、抗炎和抗增殖活性等。酚類化合物在工業上具有巨大的潛在適用性,也還面臨一些問題,因此有必要制定方案提高生物利用度、可持續的提取、精制技術及穩定性程序,以擴大適用范圍。作者詳細介紹了酚類化合物在石油工業中的應用和局限性,旨在為這些化合物的研究和實際應用創造發展前景。

1 植物酚的來源

酚類化合物是植物次生代謝形成的主要物質,除了保護植物免受寄生蟲和昆蟲的侵害外,還有多種其他作用,如色素沉淀、收斂性和防紫外線的保護劑等。這些化合物存在于許多植物材料中。此外,從食品生產鏈的殘留物和副產品中獲取酚類化合物也是一種重要的方法。這些廉價的天然來源沒有經濟價值。例如釀酒殘留物、石榴皮、蘋果渣和果皮等通常被視為廢物,但實際上其富含花青素等化合物[1]。

2 植物酚類油田化學品的國內外現狀

2.1 植物酚類材料用作鉆井液處理劑

鉆井液處理劑是鉆井工藝中必不可少的成分,用于滿足復雜地層進行深鉆或水平鉆的需要。為了保持鉆井液的性能穩定,添加劑如木質素和單寧等被加入到泥漿中[2]。這些添加劑已經沿用了一個世紀,包括栲膠堿液、磺化栲膠和磺化單寧等產品。然而,隨著時代的進步和發展的需要,相關研究人員開始研究和開發更環保的植物酚類鉆井液添加劑。

2.1.1 植物酚類材料用作降黏劑

鉆井液是鉆井工程的“血液”,處理劑是保證鉆井質量并使其能適應地層條件的重要因素。在鉆井液使用和維護過程中,常需加入降黏劑,使其具有適宜的流變性[3]。降黏劑主要是以木質素類原料為基礎研究,采用化學改性和接枝共聚的方法改善其物理和化學性能。鐵鉻木質素磺酸鹽(FCLS),作為最常用鉆井液的處理劑[4-6],具有降黏、耐鹽堿及降濾失作用,但在使用時會引發鉻重金屬污染,因此應用受限。尉小明等[7]以木質素磺酸鹽為主要原料,改性合成了兼具降黏、降濾失作用的新型鉆井液處理劑MGAC-2,在室內性能評價中降黏、降濾失、抗溫抗鹽以及耐溫性能優于FCLS,且更易回收。梁發書等[8]制得無鉻泥漿降黏劑XL-Ⅱ,能夠用于淡、鹽水鉆井液體系和鈣處理泥漿中,在兼顧基本性能的前提下,保證了無毒無害的清潔性。王中華[6]制得的木質素磺酸和腐殖酸絡合物,適用于高濃度鹽水鉆井液體系,具有較好的抗酸、抗鹽、抗溫能力。易宗俊等[9]合成的無鉻降黏劑HKSF綜合性能較好。孟繁奇等[10]制備了新型腐殖酸接枝聚合物降黏劑,其合成工藝廉價環保,大幅提高了產品性價比。

殼聚糖是從海洋生物如蝦、蟹、龍蝦等的外殼中提取的一種多糖類化合物。美國的Novelion Therapeutics Inc和中國的天津市安瑞科技有限公司,利用殼聚糖提取物制備了降黏劑產品[11],用于油井注水、采油等領域。另外,生物膠是一種利用菌絲體產生的黏性物質制備的膠體材料。HE等[12]推出了一種名為Bio-Jel的產品,其中使用了生物膠作為降黏劑,可以降低油井注水的黏度。硅酸鹽是一種天然的無機物質,具有很好的降黏效果。TAO等[13]開發了一種以硅酸鹽為基礎的油田降黏劑,能夠有效地提高油井采油效率。天然聚合物如海藻酸、明膠等也被廣泛應用于油田降黏劑的制備中。BAE等[14]推出了一種名為PetroMulsion的產品,其中使用了海藻酸和明膠等天然聚合物作為降黏劑,具有很好的降黏效果和穩定性。另外,松香酸是一種從松樹脂中提取的天然產物,廣泛應用于油田。LI等[15]推出了一種名為GORE Low Drag Filter Bag的產品,其中使用了松香酸作為降黏劑,能夠有效地降低原油的黏度和濾袋阻力,提高了油田的產能。ZHANG等[16]推出了一種名為Vegeflow的產品,使用植物提取物作為降黏劑,也可應用于化妝品、醫藥等領域。于宏偉等[17]開發了一種利用橙皮素作為原料的天然降黏劑,這種降黏劑不僅在油田中使用,還應用于食品、化妝品等領域。另外,利用天然材料制備的降黏劑相較于傳統的化學合成降黏劑,具有環保、生物降解等優點,因此在全球范圍內受到越來越多的關注和重視。

2.1.2 植物酚類材料用作降濾失劑

鉆井液是鉆井作業中至關重要的流體,其性能決定了鉆井過程的成功與否。中國科學家通過對不同植物酚類材料的制備和優化,如茶多酚、丹參酮等,研究出了一系列具有良好降濾失性能的降濾失劑。在實際應用中,這些降濾失劑可以有效地降低油井的濾失率,減少生產成本,提高油田的產能。

有研究者發現僅以木質素磺酸鹽為原材料,通過一系列改性合成反應研制出了一種全新鉆井液添加劑,并將其命名為木質素類降黏降濾失劑N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)[18]。該產品在抗溫抗鹽效果良好的前提下,且在降濾失的評價實驗中展現出優秀的性能,兼具金屬離子抗污染的能力,應用于含鈣、鎂等金屬陽離子的水基鉆井液。有研究發現,以工業木質素磺酸鹽為基礎材料,可以制備氧化氨解木質素[19],這是一種性能優秀的鉆井液降濾失劑。該產品不僅在常溫下有降濾失效果,而且在較高溫度下還能夠有效降低鉆井液的動切力。另外,張潔[20]以興安落葉松樹皮為材料,提取其中的酚類化合物,經一系列化學改性,使這些化合物能夠以特定化學方式穩定結合。在聚合物鉆井液體系中,該產品展現了良好流變性能,表現出失水造壁性能,表明天然酚類材料在油田化學中存在巨大的開發價值。

植物酚類材料作為油田降濾失劑的研究已經受到國內外廣泛關注。國外研究者通過不同植物酚類材料的制備和優化,如松脂酸、菜籽油、花青素等,研發出了一系列高效的降濾失劑。其中,MD等[21]開發了一種以咖啡因為基礎的降濾失劑,其表現出了與傳統化學藥劑相同的效果,且對環境更加友好。LI等[22]則利用天然多酚植物提取物和生物質復合制備出了一種具有優異性能的降濾失劑。LI等[23]也成功地利用植物酚類材料和纖維素等復合材料研制出高效的降濾失劑,在實驗室和田野試驗中表現出了良好的性能。

2.2 植物酚類材料用作油田水處理用化學品

油田生產需要大量的水,同時產生大量的污水,污染環境。油田水處理劑作為污水處理的最優解,能夠精簡處理工藝,降低生產成本[24]。

2.2.1 木質素類油田水處理劑

以工業木質素磺酸鹽(LS)為原料改性得到磺化木質素(LSA),和不同阻垢劑的阻垢性能的效果比較見表1和表2[25]。

表1 幾種阻垢劑的阻垢性能比較表

表2 幾種阻垢劑的分散性能比較表

由表1和表2可知,相比于其他幾種阻垢劑,LS阻垢性能較差,分散性能也欠佳,但通過自由基接枝引入羧基改性后,其新產品LSA的阻垢、分散性能明顯提高。而且相較于六偏磷酸鈉和羥基乙叉二膦酸(HEDP)一類的阻垢劑,LSA不會水解出污染水體的含氮、磷元素的物質。因此LSA是一種理想的綠色環保的阻垢劑。

2.2.2 其他酚類油田水處理劑

植物單寧是一種廣泛分布于自然界的天然有機資源,目前單寧類化合物在油田化學中一般作為水處理劑[26]。其中活性官能團包括酚羥基、醇羥基、羧基等。正是這些活性官能團賦予了植物單寧優秀的親水性、離子交換性、表面活性及沉降吸附分散能力等。

其中,YOUNESI-KORDKHEILI等[27]制備了一種用于油田水處理的硫酸鹽木質素凝聚劑,能去除水中的懸浮顆粒和有機物,提高水的透明度和處理效果。WANG等[28]制備了一種新型的木質素類油田水處理劑,能顯著提高水的可處理性,并具有良好的經濟性和環境友好性。木質素醇、木質素磺酸鈉等都是具有良好性能的水處理劑,可以有效地去除油田水中的雜質和微生物,防止管道和設備的腐蝕和堵塞,保障油田生產的穩定性和安全性。Yu等[29]制備了一種用于油田水處理的硫酸鹽木質素凝聚劑,能夠去除水中的懸浮顆粒和有機物,提高水的透明度和處理效果。ARNI等[30]制備了一種新型的木質素類油田水處理劑,能顯著提高水的可處理性,并具有良好的經濟性和環境友好性。

ZAMAN等[31]利用硫酸鹽木質素制備出一種用于油田水處理的新型凝聚劑,能夠有效地去除水中的懸浮顆粒和有機物。ANTOV等[32]則利用酚醛木質素和硅酸鹽木質素制備出一種新型油田水處理劑,能顯著提高油田水的可處理性,降低處理成本。SPINTHAKI等[33]研制出了一種基于硅酸鋁的水處理劑,可用于處理含硬水的油田水,表現出了良好的除垢和抗菌性能。另外,ANA等[34]研究發現,利用木質素作為吸附劑可有效地去除油田水中的重金屬離子。

2.3 植物酚類材料用作油井水泥外加劑

2.3.1 木質素類油井水泥外加劑

20世紀初期,人們發現亞硫酸鹽法制漿的廢液能改善混凝土的綜合性能。UKASZ等[35]研制出了一種基于木質素衍生物的水泥外加劑,可顯著增加水泥漿的黏度,提高其承載能力和抗滲透性。IZABELA等[36]則成功地利用木質素納米顆粒作為水泥外加劑,可顯著改善水泥漿的穩定性和流動性。

2.3.2 其他酚類油井水泥外加劑

老一代減水劑由對氨基苯磺酸、甲醛等為原材料經過有機合成配制,但原料對環境污染較為嚴重,目前已經極少使用[37]。同時,栲膠作為一種植物酚類材料,其改性產品在環保型混凝土減水劑中具有巨大潛能,且已經有了部分市場。楊洋等[38]將樹皮栲膠廢渣制備成木質素磺酸鹽,該產品擁有出色的表面活性以及靜漿流動度,應用價值顯著。

2.4 植物酚類材料用作強化采油用化學劑

為提高原油采收率,需要優化采油技術和選用合適的化學試劑。植物酚類材料可作為表面活性劑和犧牲劑,在化學驅采油中發揮作用[39]。

2.4.1 植物酚類材料用作犧牲劑

植物酚類材料作為油田犧牲劑的研究逐漸受到國內外學者的關注。在國外,研究人員利用植物酚類材料制備出一系列高效的油田犧牲劑,并取得了顯著的應用效果。LI等[40]研發出了一種基于植物酚類材料的犧牲劑,可以顯著減少地下水和土壤受到污染的風險。SCHWARZE等[41]則通過研究植物酚類材料的結構和性質,開發出了一種具有良好流變性能的犧牲劑,可以在油氣生產中保護環境,同時保證生產效率。參與生物質樣品降解的不同物種的示意圖見圖1。羥基自由基(·OH)導致木質素結構的碎裂,攻擊芳環的雙鍵。另一方面,半纖維素(如木葡聚糖)和纖維素遵循類似的礦化路徑,其中·OH破壞糖苷鍵,分別產生木糖和葡萄糖。木糖和葡萄糖繼續降解形成中間體,如阿拉伯糖、赤蘚糖、半乳糖,直至礦化完成,得到甲酸、二氧化碳、一氧化碳和氫氣等產物。

圖1 纖維素和半纖維素降解以及光催化過程中參與分子的示意圖

中國也開始關注植物酚類材料在油田犧牲劑領域的應用。YANG等[42]研制出了一種基于植物酚類材料的犧牲劑,可以有效地減少地下水和土壤受到污染的風險,同時保護生態環境。此外,中國石油大慶油田公司也在植物酚類材料的基礎上,研制出一種環保型的犧牲劑,可有效減少污染物對地下水和土壤的影響。

張統明等[43]改性制備出磺甲基化堿木質素(HML),作為犧牲劑,HML的加入大大減少了主表面活性劑的吸附損失,且與特定聚合物復配使用可大幅降低油水界面張力。章瑤等[44]通過磺甲基化改性堿木質素制得新型產品,該產品能有效提高表面活性劑的回收率,減少聚合物的損失,且能夠極大減少驅油主劑的損耗。

2.4.2 植物酚類材料用作表面活性劑

植物酚類材料在油田表面活性劑領域的研究也引起了國內外學者的廣泛關注。研究人員通過研究植物酚類材料的性質和結構,制備出一系列高效、環保的表面活性劑。BUYUKDERE等[45]利用植物酚類材料制備出了一種新型表面活性劑,可以在油井中減輕黏度、減小摩阻,提高產油率,同時也可以減少環境污染的風險。HATA等[46]也成功開發出了一種基于植物酚類材料的表面活性劑,可以用于油井強化采油和地下水污染治理。中國石油大慶油田公司也在植物酚類材料的基礎上,研發出一種新型的表面活性劑,可以有效地改善油井生產效率,并減少環境污染的風險。

通常使用磺酸鹽復配提高木質素性能,也會通過引入特定官能團對其進行改性賦予表面活化性能,分子中的酚羥基及其碳原子為改性提供反應場所,改性木質素提供了新的研究方向。張暉等[47]將改性制得的木質素胺與石油磺酸鹽復配后,其原油采收率相比水驅采收率高出460%。

植物酚類材料作為油田表面活性劑的研究已經取得了一定的進展。未來的研究方向包括進一步探索植物酚類材料的性質和結構,尋找更加高效的制備方法,研究植物酚類材料在不同油藏和不同條件下的應用效果,以及開發更加環保、高效的植物酚類表面活性劑。

3 結束語

植物酚類材料將成為油田化學品的重要組成部分。以植物酚類為基礎的優化改性產品能更好地迎合市場“綠色、環保、高效、無害”的發展理念,是油田化學品的主要發展趨勢。通過對植物酚類材料改性研制出的新型鉆井液添加劑用途廣泛,降黏劑用于降低鉆井液的黏度,降濾失劑用于防止鉆井液在巖石孔隙中滲透喪失,水處理劑具備出色絮凝作用和阻垢緩蝕功效,油井水泥外加劑具有更優性能和更少污染,而驅油用表面活性劑和犧牲劑的強化采油用添加劑,則能顯著提升產品的綜合性能。隨著全球環保浪潮的掀起和中國環保要求的不斷提高,油田化學品的綠色化發展成為主要方向。以廉價易得、綠色環保的原材料為基礎,通過化學改性手段賦予植物酚類油田化學品更優異的性能,或與其他化學產品進行復配提高產品品質,并以此為基礎不斷探索新的研究。