GUM法與Top-down精密度法評定白酒中鉛的不確定度比較

陳淼淼

摘 要：目的：比較GUM法與Top-down精密度法評定白酒中鉛的不確定度。方法：按照《食品安全國家標準 食品中鉛的測定》（GB 5009.12—2017）第一法石墨爐原子吸收光譜法，對質控樣和能力驗證樣進行測定。結果：GUM法評定得到白酒質控樣中鉛含量的測定值在0.613～0.656 mg·kg-1；Top-down精密度法評定得到白酒質控樣中鉛含量的測定值在0.596～0.673 mg·kg-1；均處于白酒質控樣特性值范圍0.568～0.694 mg·kg-1內。結論：GUM法與Top-down精密度法均能有效評定白酒中鉛的不確定度。當遇到過程較為煩瑣的檢測，Top-down精密度法評定不確定度較為簡單快速、便于操作。

關鍵詞：GUM法；Top-down精密度法；白酒中鉛不確定度

Abstract： Objective： Comparison GUM method and Top-down precision method Uncertainty in determination of lead in Baijiu. Method： Quality control samples and capability verification samples were determined according to the first method of GB 5009.12—2017 graphite furnace atomic absorption spectrometry. Result： The measured value of lead content in Baijiu quality control samples evaluated by GUM method is between 0.613mg·kg-1 and?0.656 mg·kg-1. By Top-down precision method is between 0.596 mg·kg-1and 0.672 mg·kg-1. All of them are in the range of 0.568 mg·kg-1～0.694 mg·kg-1. Conclusion： GUM method and Top-down precision method can effectively evaluate the uncertainty of lead in Baijiu. When it comes to complicated detection， the Top-down precision method is simple， fast and easy to operate.

Keywords： GUM method; Top-down precision method; uncertainty of lead in Baijiu

《測量不確定的要求》（CNAS-CL01-G003：2021）規定，合格評定機構應評定和應用測量不確定度，并建立維護測量不確定度有效性的機制[1]。隨著市場經濟的發展，要求報告測量結果必須用不確定度來確定測量結果可信程度[2]。日常檢測對實驗室獲得資質認定檢測能力范圍內的參數進行有效、正確的不確定度判定，需注意誤差類型在不確定度中的確定。

《測量不確定度評定與表示》（JJF 1059.1—2012）明確，測量不確定度評定與表示中可應用GUM法與Top-down精密度法兩種方法。GUM法評定是最常見、最基本的方法。GUM法是先建立數學模型，對整個檢測過程可能引入的不確定度進行逐條分析，評定每個實驗步驟。此方法基于對檢測全過程全面、系統分析的基礎上，識別每個引起不確定度的來源，并對每個分量加以評定。GUM法必須熟悉檢測流程，評定因素不能重復，也不能遺漏，才可得到可靠結果。Top-down精密度法是利用重復性和再現性指標來評定，核心是確保不確定度來源或者程序受控，采用統計學原理評定某一測量系統受控結果的測量不確定度。當判定檢測過程中偏倚和精密度受控，可認為得到結果可信。本文按照《食品安全國家標準 食品中鉛的測定》（GB 5009.12—2017）第一法 石墨爐原子吸收光譜法[3]，對質控樣和能力驗證樣進行測定，比較GUM法與Top-down精密度法評定白酒中鉛的不確定度，以期找到較為簡單快速、便于操作的評定方法。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 儀器

微波消解（Anton Paar? Multiwave PRO）；原子吸收（耶拿700P）。

1.1.2 試劑

鉛標準溶液：計量院標物GBW08619，1 000 μg·mL-1；白酒中鉛質控樣：檢科院203DL08086，特性值0.63 mg·kg-1，區間0.568～0.694 mg·kg-1；硝酸：優級純。

1.2 實驗方法

1.2.1 標準溶液配制

精密吸取1 000 μg·mL-1鉛標準溶液用0.2%硝酸逐級稀釋，配成濃度為40 μg·L-1的標線最高點。經儀器自動稀釋成濃度為2 μg·L-1、5 μg·L-1、10 μg·L-1、20 μg·L-1和40 μg·L-1的標準曲線。

1.2.2 樣品處理方法

精密取0.2 g（0.001 g）待測樣于聚四氟乙烯消解罐中，加10 mL硝酸，180 ℃預消解30 min（至黃煙冒盡），將微波消解儀調至10 min升溫至110 ℃保持5 min，再10 min升溫至180 ℃保持30 min，最后19 min冷卻至70 ℃，按此升溫程序進行消解。冷卻后設定140 ℃趕酸至1 mL左右，冷卻至室溫轉移至10 mL容量瓶，用少量水洗滌3次，合并洗滌液并用水定容至刻度，混勻。

2 GUM法

2.1 數學模型

待測樣中鉛含量的計算公式為

式中：X為待測樣鉛含量，mg·kg-1；C為測定鉛濃度，μg·L-1；V為定容體積，mL；M為待測樣質量，g；1 000為換算系數。

2.2 不確定度來源

不確定度來源包括配制標準儲備液、待測樣品前處理、標準曲線擬合和儀器測量4個方面。

2.3 配制標準溶液儲備液

2.3.1 鉛標準溶液

鉛標準溶液濃度1 000 μg·mL-1，標物證書不確定度是U=2 mg·L-1（k=2），鉛標準溶液相對不確定度為。

2.3.2 標準儲備液稀釋過程

取1 000 μL鉛標準溶液于100 mL容量瓶，0.2%硝酸定容至刻度，混勻。取1 000 μL混合液于250 mL容量瓶，0.2%硝酸定容至刻度，混勻，配制成濃度為40 μg·L-1的鉛標準儲備液。配制過程引入不確定度如下。

（1）100 mL容量瓶。證書給定擴展不確定度U=0.058 mL（k=2），100 mL容量瓶引入相對不確定度為。

（2）250 mL容量瓶。證書給定擴展不確定度U=0.144 mL（k=2），250 mL容量瓶引入相對不確定度為。

（3）移液器的允差。兩次吸取均用1 000 μL移液器，證書標明允差±1.0 μL，移液器帶來的相對不確定度為。

（4）溫度變化。本實驗室對溫濕度有良好的控制，溫度變化極值范圍為（20±4）℃，溫度變化帶來的相對不確定度為

（5）標準溶液稀釋過程。標準溶液稀釋過程成引入的不確定度為

配制標準溶液產生的不確定度為

2.4 待測樣品前處理

2.4.1 稱取樣品過程

查證書：稱樣量0.2 g，天平最大允許誤差±0.000 5 g，稱樣過程中引入的不確定度為

2.4.2 樣品稀釋定容

稀釋定容至10 mL容量瓶，查證書10 mL容量瓶給定擴展不確定度U=0.005 8 mL（k=2），樣品稀釋定容引入不確定度為。

2.4.3 溫度變化

溫度變化引入的不確定度為

2.4.4 待測樣品前處理合成不確定度

待測樣品前處理合成不確定度為

2.5 標準曲線擬合

將濃度40 μg·L-1用儀器自動稀釋成濃度為5 μg·L-1、10 μg·L-1、20 μg·L-1、30 μg·L-1和40 μg·L-1標準曲線，得到線性回歸方程Y=0.003 462 8ci+0.002 547 2，R=0.999 136，詳見表1，其中標準溶液平均濃度為c=17.5 μg·L-1。測定濃度及測量結果見表2所示。

在本實驗室內部對質控樣進行長期、重復測定，每次測定6個平行樣，共收集30組數據，按公式（1）計算，得鉛含量測量值。由表2中數據計算得，c=12.69 μg·L-1，X=0.634 6 mg·L-1，SX =0.176 0 mg·L-1，Si =0.080 067 mg·L-1。

式中：ci為標線每個點鉛濃度，μg·L-1；c為標準溶液鉛平均濃度，μg·L-1；c為樣品鉛平均濃度，μg·L-1；b為標準曲線斜率；p為樣品測量次數；n標線測量點個數；m標準曲線單個測量點重復次數。故標準曲線擬合引起的相對不確定度為

2.6 儀器測量

（1）重復測量。由表2可得鉛平均含量X=0.634 6 mg·kg-1，結果標準差Si=0.008 067 mg·kg-1。重復測量引入相對不確定為

（2）原子吸收儀器。檢定證書RSD為0.2%，k=2。正態分布儀器測量引入的不確定度為

2.7 擴展不確定度

2.7.1 合成不確定度

合成不確定度為

2.7.2 標準不確定度

質控樣鉛平均含量為0.634 6 mg·kg-1，標準不確定度為u（G）=0.634 6×0.017 0=0.010 8 mg·kg-1。

取擴展因子k=2，擴展不確定度U（G）=k×u（G）

=2×0.010 8=0.021 6 mg·kg-1。

2.8 結果判定

白酒質控樣鉛含量為（0.634 6±0.021 6）mg·kg-1，即0.613～0.656 mg·kg-1。查證書該白酒指控樣中鉛含量特性值區間為0.568～0.694 mg·kg-1。比較可確認GUM法評價得到的不確定度在標稱值所包含的不確定度范圍內，則GUM法判定得到的不確定度結果是滿意的。

3 Top-down精密度法

3.1 實驗室內精密度相對標準偏差（Sprel）

由表2可知，鉛平均含量X=0.634 6 mg·kg-1，結果標準差Si=0.008 067 mg·kg-1。故=0.002 247。

實驗室內期間精密度標準偏差為

式中：Sp為實驗室內期間精密度標準偏差；a為平行樣測量次數；d為平行樣組數。

3.2 實驗室內重復性測量相對標準偏差（Sdrel）

對能力驗證剩余樣品測定結果見表3。

實驗室內重復性測量相對標準偏差為

3.3 實驗室間精密度相對標準偏差（Sbias·rel）

中國檢驗檢疫研究院測試評價中心組織白酒中鉛能力驗證結果見圖1。

式（6）中A為樣品重復測量次數，詳見表3。

3.4 偏倚受控

《檢測實驗室中常用的不確定度評定方法與表示》（GB/T 27411—2012）要求，標準物質偏倚估計值|?|=|x-RQV|=|1.567 3-1.653|=0.085 7 mg·kg-1，RQV為能力驗證樣品的指定值。

SD=Sbias·rel×x=0.035 53×1.567 3=0.055 69，|?|=0.085 7 mg·kg-1＜2SD=0.111 3 mg·kg-1，判定偏倚受控。

3.5 精密度受控

實驗室內期間精密度相對偏差Sp·rel=0.013 64，自由度為179；實驗室間的相對標準偏差Si·rel=0.012 34，自由度為5。

查檢驗臨界值F（0.5·5·179）=2.265，F＜F（0.5·5·179），判定精密度受控。

3.6 合成不確定度與擴展不確定度

表2中SX =0.176 0，Si =0.080 067，合成不確定度為

取k=2，擴展不確定度U（T）=k×u（T）=2×0.019 08=0.038 2 mg·kg-1。

3.7 評定結論

白酒質控樣鉛含量為（0.634 6±0.038 2） mg·kg-1，可得0.596～0.673 mg·kg-1。查證書該白酒指控樣中鉛含量特性值區間0.568～0.694 mg·kg-1。比較可確認Top-down精密度法評價得到的不確定度在標稱值所包含的不確定度的范圍內，則Top-down精密度法判定得到不確定度結果滿意。

4 結論與討論

本次采用GUM法評定，發現不確定度主要來源為檢測過程中標線擬合過程中引入，其次是待測樣品前處理引入。實際工作中可以通過定期對儀器和計量器具進行校準和檢定，保證其精度，增加標線各點測定次數等措施，從而提高測定結果的準確性[4]。

采用Top-down精密度法評定，當判定檢驗過程中偏倚和精密度受控，利用單組測量平均值標準偏差與單組測量標準偏差平均值對不確定度進行評定[5]，評定過程既考慮實驗室內部質控，又結合外部能力驗證。

當實驗室參加能力驗證且有相應質控樣品時，可以通過對能力驗證樣品測定和質控樣品重復測量，采用Top-down精密度法。相較傳統GUM法需要分析整個實驗過程中每一步操作引入的不確定度，Top-down精密度法較為簡單快捷，便于操作。

參考文獻

[1]中國合格國家認可委員會.測量不確定的要求：CNAS-CL01-G003：2021[EB/OL].[2018-09-01]（2023-02-12）.https：//www.docin.com/p-2089091475.html.

[2]中國合格國家認可委員會.化學分析中不確定度的評估指南：CNSA-CL06：2019[EB/OL].（2019-03-15）[2023-02-12].https：//www.renrendoc.com/paper/215624662.html.

[3]國家衛生和計劃生育委員會，國家食品藥品監督管理總局.食品安全國家標準 食品中鉛的測定：GB 5009.12—2017[S].北京：中國標準出版社，2017.

[4]陳仁杰，黃婷婷，呂良勇，等.ICP-MS測定陶瓷片密封水嘴浸泡液中鎘含量的不確定度分析[J].計量學報，2018，39（6）：914-917.

[5]閆順華，佟瑞敏，古麗努爾·沙馬力.Top-down精密度法評定大蔥中鎘含量測定的不確定度[J].分析儀器，2021（6）：100-104.