重油催化裂化裝置分餾塔結(jié)鹽原因分析及對(duì)策

馬 赟

（中國(guó)石油蘭州石化公司煉油運(yùn)行二部）

蘭州石化公司300萬(wàn)噸/年重油催化裂化裝置于2003年7月1日正式開(kāi)工，裝置以加工減壓蠟油和減壓渣油混合后原料為主。裝置投產(chǎn)后，受催化原料性質(zhì)、分餾塔操作條件等影響，分餾塔塔頂系統(tǒng)和頂循環(huán)回流系統(tǒng)出現(xiàn)結(jié)鹽、腐蝕現(xiàn)象，造成分餾塔壓降大幅上升、汽油干點(diǎn)升高、設(shè)備及管道腐蝕泄漏等問(wèn)題，裝置被迫頻繁洗塔和設(shè)備搶修。為了改善、緩解分餾系統(tǒng)的結(jié)鹽腐蝕環(huán)境，確保裝置長(zhǎng)周期安全運(yùn)行，公司組織技術(shù)力量從工藝防腐展開(kāi)研究，總結(jié)多項(xiàng)工藝防腐手段，提出了應(yīng)對(duì)措施。

1 裝置結(jié)鹽腐蝕現(xiàn)狀簡(jiǎn)介

2021年1～9月檢測(cè)到的300萬(wàn)噸/年重催裝置加工原料中的腐蝕性物質(zhì)硫、氮、氯的含量見(jiàn)表1，其中，硫含量的設(shè)防值應(yīng)不大于0.60wt%、氮含量的設(shè)防值應(yīng)不大于0.27wt%、氯含量的設(shè)防值應(yīng)不大于3.0 mg/L。從表1可以看出，裝置加工原料硫含量和氮含量適中，氯含量則嚴(yán)重超標(biāo)，并呈逐步上升趨勢(shì)，最高值達(dá)到了8.2 mg/L，導(dǎo)致分餾塔上部系統(tǒng)氯化銨鹽結(jié)晶腐蝕風(fēng)險(xiǎn)增大，裝置面臨較高的腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。

表1 加工原料分析

300萬(wàn)噸/年重催裝置分餾系統(tǒng)的腐蝕情況主要集中在分餾塔上部，主要包括頂循環(huán)回流系統(tǒng)和塔頂冷凝系統(tǒng)兩部分。上一個(gè)運(yùn)行周期（2016～2019年）分餾塔塔頂及頂循系統(tǒng)主要發(fā)生的腐蝕問(wèn)題見(jiàn)表2。

表2 2016～2019年分餾系統(tǒng)設(shè)備腐蝕問(wèn)題匯總

換熱器E202管束穿孔、空冷A201板束堵塞和泵P-203機(jī)封波紋管腐蝕失效照片如圖1所示。

圖1 分餾系統(tǒng)設(shè)備腐蝕失效照片

由表1、圖1可以看出，上一個(gè)運(yùn)行周期，因腐蝕造成分餾塔塔頂和頂循系統(tǒng)設(shè)備頻繁故障，腐蝕探針和腐蝕在線測(cè)厚系統(tǒng)顯示存在腐蝕速率超標(biāo)現(xiàn)象，在機(jī)泵、換熱器檢修期間發(fā)現(xiàn)設(shè)備內(nèi)部有白色晶體析出，垢樣分析顯示結(jié)晶物主要為NH4Cl。因此，緩解分餾系統(tǒng)的結(jié)鹽問(wèn)題至關(guān)重要。

2 分餾塔結(jié)鹽的腐蝕機(jī)理

由于原油劣質(zhì)化，加工原料中存在大量腐蝕性物質(zhì)，如含硫、氮、氯的化合物等；反應(yīng)進(jìn)料減渣、減蠟原料中的有機(jī)氮化物會(huì)發(fā)生熱裂解反應(yīng)，其中，約10%～15%轉(zhuǎn)化成NH3，1%～2%轉(zhuǎn)化為HCN；渣油和蠟油中的有機(jī)氯和無(wú)機(jī)氯也可發(fā)生分解反應(yīng)，生成氯化氫、氯化鈉、氯化鈣及氯化鎂等，遇到環(huán)境中的水發(fā)生水解反應(yīng)生成HCl；當(dāng)腐蝕介質(zhì)中同時(shí)存在H2S和HCl時(shí)，它們會(huì)發(fā)生協(xié)同反應(yīng)，加速了設(shè)備的腐蝕；H2S和鐵發(fā)生反應(yīng)生成FeS，形成一層致密的保護(hù)膜附著在金屬表面，保護(hù)金屬不再受到腐蝕，可是當(dāng)有HCl存在時(shí)，HCl與FeS發(fā)生反應(yīng)，破壞FeS膜，致使金屬表面裸露再次發(fā)生腐蝕［1］，如此反復(fù)，加速了設(shè)備的腐蝕。同時(shí)，NH3和HCl、H2S反應(yīng)生成氯化銨和硫氫化氨，極易吸水潮解，在低溫下結(jié)晶形成鹽垢，形成強(qiáng)酸性腐蝕環(huán)境，具體反應(yīng)式如下：

可以看出，由于NH3的存在使得HS－增加，加重了設(shè)備腐蝕問(wèn)題。同時(shí)，由于硫氫化銨對(duì)碳鋼的腐蝕性同樣很強(qiáng)，并且氫化物和氯化物在體系中破壞了硫化鐵膜，從而加快了腐蝕速度。在高濃度的H2S、NH3環(huán)境中，高濃度的硫氫化銨與硫化鐵發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，F(xiàn)eS膜被剝落，造成激烈腐蝕，反應(yīng)式如下：

當(dāng)有CN-存在時(shí)，會(huì)溶解FeS膜，產(chǎn)生絡(luò)合離子，加速腐蝕，反應(yīng)式如下：

3 分餾塔結(jié)鹽預(yù)防及處理措施

3.1 工藝操作條件控制

3.1.1 降低分餾塔頂部水蒸氣分壓

工藝操作時(shí)盡可能減少進(jìn)入分餾塔的水蒸氣量，通過(guò)降低反應(yīng)系統(tǒng)預(yù)提升蒸汽量，并適當(dāng)加大預(yù)提升干氣量，就可以降低分餾塔頂部水蒸氣分壓，使其露點(diǎn)溫度降低，減少冷凝水的產(chǎn)生，進(jìn)而減少NH4Cl溶液的產(chǎn)生，可提升分餾塔的操作彈性［2］。

3.1.2 保持裝置高負(fù)荷運(yùn)行

在滿足兩器壓差操作條件時(shí)，需盡可能提高裝置處理量，當(dāng)加工量受限無(wú)法調(diào)整時(shí)，可以通過(guò)提高重化物或粗汽油回?zé)捔縼?lái)提高裝置處理量。高處理量一方面可以增加油氣線速，增強(qiáng)分餾塔結(jié)鹽的擾動(dòng)攜帶，還可以提高油氣分壓，抑制結(jié)鹽。

3.1.3 優(yōu)化頂循系統(tǒng)操作條件

模擬計(jì)算Kp值和結(jié)鹽溫度以優(yōu)化頂循系統(tǒng)操作條件。氯化銨鹽形成結(jié)晶主要與其Kp值有關(guān)，API 932B中Kp值的計(jì)算結(jié)果顯示，影響因素主要有氯含量、氮含量、分餾塔壓力和溫度。

裝置定期計(jì)算分餾塔結(jié)鹽溫度，并根據(jù)模擬計(jì)算結(jié)果適當(dāng)調(diào)整頂循操作條件，通過(guò)提高分餾塔頂部溫位，穩(wěn)定汽油終餾點(diǎn)靠質(zhì)量指標(biāo)上限（不高于206 ℃）控制，分餾塔頂循抽出溫度維持在150 ℃以上，平均高于模擬計(jì)算的結(jié)鹽溫度10 ℃左右，即可有效減少該部位氯化銨鹽的形成。

優(yōu)化頂循系統(tǒng)操作條件，頂循返塔流量由原來(lái)的500～550 t/h調(diào)整為600～650 t/h，塔頂冷回流量由原來(lái)的50～60 t/h調(diào)整到40 t/h左右，極大地減緩了因低溫位冷回流進(jìn)入分餾塔造成的局部過(guò)冷所致的氯化銨鹽析出、腐蝕加劇問(wèn)題。

隨著頂循返塔流量大幅提高，在維持相同汽油終餾點(diǎn)的前提下，頂循返塔溫度勢(shì)必提升，由之前的90～95 ℃上升到95～100 ℃，同時(shí)大循環(huán)流量使得頂循系統(tǒng)換熱器中管線介質(zhì)的流速大幅增加，氯化銨鹽結(jié)垢產(chǎn)生垢下腐蝕的概率顯著降低。

通過(guò)上述措施，頂循系統(tǒng)的腐蝕速率得到有效控制。

3.2 加注油溶性緩蝕劑

油溶性緩蝕劑是一種溶于油的防銹緩蝕劑，是有機(jī)酸和有機(jī)胺縮合而成的咪唑啉酰胺類化合物［3］，屬于油溶性表面活性劑，其最大的特點(diǎn)是分子具有高度不對(duì)稱性，分子中含有烴基和一個(gè)含N、O的極性基團(tuán)，分子中的長(zhǎng)鏈烴基會(huì)與介質(zhì)中的烴結(jié)合，起到屏蔽效應(yīng)，該親水極性基團(tuán)會(huì)與鐵形成化學(xué)吸附，使少量緩蝕劑分子形成均勻屏障，從而抑制頂循系統(tǒng)低溫硫環(huán)境下的腐蝕和垢下腐蝕。

油溶性緩蝕劑的注入點(diǎn)在頂循泵P-203/1.2出口總管線的第1個(gè)彎頭后，為保證注劑注入管線后分散均勻，注劑管線目前采用直接注入總線的方式，角度90°，內(nèi)部注入口采用與物料相同的方向。油溶性緩蝕劑的注入量根據(jù)E203/1～4的出入口總線上安裝的電感探針?lè)治鰯?shù)據(jù)變化趨勢(shì)進(jìn)行調(diào)整。現(xiàn)階段，正常情況下加劑控制在4ppm（1ppm=0.001‰）左右。

4 增設(shè)頂循脫氯系統(tǒng)

4.1 頂循脫氯系統(tǒng)工藝原理

為了更好地抑制氯離子引起的腐蝕，裝置引入油水聚結(jié)分離脫氯除鹽技術(shù)［4］，原理如圖2所示。催化分餾塔頂循環(huán)回流流量控制閥前抽出一股頂循水洗油，送入油水聚結(jié)分離器，同時(shí)新鮮水由水洗水泵（P230/1.2）注入系統(tǒng)，然后兩股物流進(jìn)入靜態(tài)混合器，充分混合后的物料進(jìn)入油水聚結(jié)分離罐，脫水除鹽后的頂循環(huán)油并入頂循環(huán)回流流量控制閥后管線，含鹽污水經(jīng)水洗水冷卻器冷卻至40 ℃后進(jìn)入裝置酸性水系統(tǒng)。

圖2 頂循脫氯系統(tǒng)工藝原理

油水聚結(jié)分離脫氯除鹽技術(shù)利用氯化銨在油水兩相中的溶解度差異，將油中的Cl-抽提到水相中，混合后的物料進(jìn)入油水聚結(jié)分離罐分離，從而達(dá)到脫除頂循油中Cl-的目的。該系統(tǒng)的核心設(shè)備是一臺(tái)臥式油水聚結(jié)分離罐 （φ4000 mm×8000 mm），它采用特殊的聚結(jié)組合內(nèi)件和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，內(nèi)含4段填料，分別為一段厚度為1 600 mm的玻璃纖維規(guī)整填料段填料，以及3段厚度分別為400、400、600 mm的不銹鋼絲網(wǎng)聚結(jié)層和聚四氟乙烯網(wǎng)聚結(jié)填料。

4.2 頂循脫氯系統(tǒng)運(yùn)行分析

頂循脫氯系統(tǒng)于2020年10月底建成投用，投用初期運(yùn)行效果較好，至2021年4月底氯離子脫除率平均達(dá)到69.47%（表3），分餾塔壓降控制平穩(wěn)，但裝置未采用分餾塔在線水洗或油洗措施。

表3 頂循脫氯投用初期運(yùn)行數(shù)據(jù)

自2021年5月起，混合原料氯含量開(kāi)始明顯上升，均值由之前的4.6 mg/L上升到7.8 mg/L。同時(shí)，混合原料氮含量也持續(xù)上升，從均值0.15%上升到0.18%。原料氯含量、氮含量的持續(xù)上升使裝置分餾塔結(jié)鹽溫度上升，根據(jù)Kp值和結(jié)鹽溫度估算，原料中氮含量每上升0.01%結(jié)鹽溫度就會(huì)升高0.4 ℃，氯含量每上升1 mg/L結(jié)鹽溫度會(huì)升高約2 ℃。分餾塔現(xiàn)場(chǎng)結(jié)鹽溫度變化趨勢(shì)如圖3所示。

圖3 2021年分餾塔結(jié)鹽溫度變化趨勢(shì)

結(jié)鹽溫度的上升，會(huì)引起分餾塔結(jié)鹽部位下移，由頂循油抽出口（即第29層塔盤）下移至頂循抽出口下方至輕柴油抽出之間的塔盤，以氯化銨的形式在頂循抽出口至輕柴油抽出之間的塔盤、降液管等部位堆積。氯離子無(wú)法大量帶入頂循脫氯系統(tǒng)中進(jìn)行脫除，使得頂循油中氯離子的含量下降，自2021年4月底氯離子含量由平均值19.99 mg/L下降至3.62 mg/L。由于裝置受汽油干點(diǎn)質(zhì)量的限制，無(wú)法采取提高塔頂溫度的方式控制結(jié)鹽部位，致使頂循脫氯系統(tǒng)的脫氯效果降低，脫除率僅34.5%（圖4）。同時(shí)，分餾塔上部壓降持續(xù)上升，直接影響到分餾系統(tǒng)的正常運(yùn)行。

圖4 2021年頂循油氯離子脫除率趨勢(shì)

通過(guò)對(duì)頂循脫氯系統(tǒng)一年多運(yùn)行操作參數(shù)的摸索調(diào)整，發(fā)現(xiàn)影響頂循油氯離子脫除率的主要因素是頂循油流量、水洗水量等操作條件，頂循油流量控制在80～100 m3/h、水洗水流量控制在5.0～7.5 t/h，控制合理的頂循油停留時(shí)間，更有利于提升頂循油氯離子的脫除率和絕對(duì)脫除量，而更為關(guān)鍵的是要控制原料中氯、氮的含量，將更多的氯化銨鹽帶入頂循脫氯系統(tǒng)進(jìn)行脫除，使其發(fā)揮應(yīng)有的作用。

5 分餾塔在線油洗

因頂循脫氯系統(tǒng)氯離子脫除率自2021年5月逐漸下降，造成分餾塔上部壓降持續(xù)上升，導(dǎo)致汽油和柴油質(zhì)量無(wú)法保證，裝置通過(guò)在線洗塔來(lái)維持生產(chǎn)。

由于結(jié)鹽程度較輕，考慮水洗后會(huì)增加設(shè)備腐蝕泄漏風(fēng)險(xiǎn)，因此優(yōu)先采用油洗方式，增大冷回流量，由45 t/h提高至100 t/h，期間通過(guò)觀察柴油顏色變化和氯鹽含量分析來(lái)判斷油洗效果。油洗頻次大致每25天一次，進(jìn)行油洗后，塔頂壓降由12 kPa降至5 kPa，滿足了操作要求。

基于多年分餾塔洗塔操作經(jīng)驗(yàn)，筆者總結(jié)出多項(xiàng)關(guān)鍵操作要點(diǎn)，具體如下：

a.催化裝置熱油泵機(jī)封封油多采用本裝置的產(chǎn)品柴油，洗塔過(guò)程柴油含鹽含水，封油質(zhì)量受影響，洗塔前必須改用罐區(qū)潔凈柴油做封油；

b.催化裝置再吸收塔多采用柴油做吸收劑，洗塔過(guò)程中可造成再吸收塔塔盤堵塞、壓降上升等問(wèn)題，洗塔前需暫停貧吸收油進(jìn)入再吸收塔；

c.洗塔過(guò)程中注水或冷回流提量必須緩慢，避免壓輕過(guò)度，出現(xiàn)一中泵抽空，可通過(guò)一中備用泵入口靜壓進(jìn)行監(jiān)控，壓力下降說(shuō)明塔盤內(nèi)液層減少，當(dāng)壓力小于0.38 MPa時(shí)，需暫停洗塔；

d.洗塔后需對(duì)分餾塔中部以上各系統(tǒng)進(jìn)行管線置換、備用泵切換、低點(diǎn)排凝等工作，涉及柴油系統(tǒng)、頂循系統(tǒng)、冷回流及粗汽油系統(tǒng)等，避免局部形成強(qiáng)酸性腐蝕環(huán)境，主管線或低點(diǎn)小接管發(fā)生泄漏。

6 實(shí)施效果

現(xiàn)將2021年分餾塔頂循系統(tǒng)的腐蝕速率數(shù)據(jù)列于表4，分餾塔頂循換熱器E203入口總線腐蝕趨勢(shì)如圖5所示，可以看出，2021年運(yùn)行至今，裝置的分餾系統(tǒng)腐蝕速率整體控制平穩(wěn)，基本控制在指標(biāo)范圍內(nèi)（不大于0.254 mm/a，腐蝕速率超過(guò)0.20 mm/a時(shí)就需要分析原因并制定管控措施了）。通過(guò)在線測(cè)厚和腐蝕探針監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)來(lái)看，僅在7、8月頂循換熱器E203出口彎頭，以及5月之后E203入口總線腐蝕速率有一定的上升，與頂循脫氯系統(tǒng)氯離子脫除率下降有緊密關(guān)聯(lián)。整體來(lái)看，通過(guò)優(yōu)化分餾塔工藝條件和頂循脫氯系統(tǒng)的投用，有效緩解了分餾系統(tǒng)的腐蝕問(wèn)題。自裝置大檢修復(fù)工后，頂循系統(tǒng)換熱器、機(jī)泵和系統(tǒng)管道均未發(fā)生腐蝕泄漏情況，較上一運(yùn)行周期（2016～2019年）設(shè)備防腐蝕效果有極大提升，為裝置4年一修的目標(biāo)奠定了良好基礎(chǔ)。未來(lái)還需在日常生產(chǎn)中密切關(guān)注原料性質(zhì)和在線腐蝕監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，及時(shí)分析工況調(diào)整操作。

圖5 2021年分餾塔頂循換熱器E203入口總線腐蝕趨勢(shì)

表4 2021年分餾塔頂循系統(tǒng)腐蝕速率統(tǒng)計(jì)表mm/a

7 結(jié)束語(yǔ)

為了預(yù)防和處理重催裝置分餾塔結(jié)鹽問(wèn)題，需從多方面綜合考慮。首先要在生產(chǎn)運(yùn)行過(guò)程中做好預(yù)防和判斷，通過(guò)優(yōu)化工藝操作條件、動(dòng)態(tài)調(diào)整注水注劑量、完善腐蝕監(jiān)測(cè)系統(tǒng)等，從源頭治理，盡可能降低催化原料中的氯、氮含量，深入研究原油中有機(jī)氯的脫除技術(shù)，同時(shí)控制好常減壓裝置蠟渣油中的氯含量。

為了保證裝置安穩(wěn)長(zhǎng)滿優(yōu)運(yùn)行，還需進(jìn)行以下工作：

a.采用模擬計(jì)算獲得理論下的銨鹽結(jié)晶溫度，計(jì)劃2023年大檢修期間將銨鹽結(jié)晶溫度計(jì)算引入DCS，實(shí)現(xiàn)操作條件變化下的實(shí)時(shí)計(jì)算，便于操作人員及時(shí)準(zhǔn)確地調(diào)整操作參數(shù)，有效控制氯化銨鹽垢下腐蝕環(huán)境。

b.參照《煉化裝置腐蝕在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)選點(diǎn)指導(dǎo)意見(jiàn)》進(jìn)一步完善腐蝕監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，由于裝置分餾塔塔頂腐蝕探針設(shè)在注劑點(diǎn)前，無(wú)法有效監(jiān)控注劑效果，需將注劑點(diǎn)前移至腐蝕探針監(jiān)測(cè)部位之前。裝置頂循系統(tǒng)注劑點(diǎn)設(shè)在頂循泵出口集合管之處，位于高空部位，不便日常定點(diǎn)測(cè)厚，需增設(shè)一處在線測(cè)厚點(diǎn)，以便監(jiān)測(cè)腐蝕情況。

c.進(jìn)一步優(yōu)化分餾塔上部操作條件，穩(wěn)定汽油終餾點(diǎn)，靠質(zhì)量指標(biāo)上限控制，提高分餾塔塔頂溫位，做好分餾塔塔頂及頂循系統(tǒng)注水、注劑操作，并以在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)作為輔助手段，及時(shí)觀察腐蝕速率，便于動(dòng)態(tài)調(diào)整緩蝕劑的注入量和注水量。另外，可借鑒同類裝置分餾塔塔頂冷回流設(shè)計(jì)流程，分析研究將冷回流單獨(dú)進(jìn)塔，改進(jìn)為與頂循返塔混合后進(jìn)塔的可行性，減緩因低溫位冷回流進(jìn)入分餾塔造成的局部過(guò)冷所致的氯化銨鹽析出問(wèn)題。

d.因裝置分餾塔洗塔操作的影響，重點(diǎn)管控塔頂中上部各系統(tǒng)小接管的檢查檢測(cè)工作，并充分論證工藝流程中不必要設(shè)置的小接管，建議大檢修期間變更拆除，從根源上減少小接管泄漏風(fēng)險(xiǎn)。

e.根據(jù)對(duì)頂循脫氯系統(tǒng)的研究分析，混合原料中的氯含量不得超過(guò)5.5 mg/L （指標(biāo)為不大于3.0 mg/L），否則頂循脫氯系統(tǒng)無(wú)法完全發(fā)揮效能。需進(jìn)一步分析常減壓裝置氯含量平衡，研究原油中有機(jī)氯的脫除技術(shù)，從而減少大量氯鹽帶入后續(xù)裝置，從根源上加以有效控制。