一種二氧化硅改性聚氨酯WPU 復膜膠的制備與性能測試

曾海霞 趙煜松 王貴文

摘要：針對國內包裝用溶劑型聚氨酯復膜膠綜合成本高，易揮發有毒有害物質的問題提出環保型水性聚氨酯（WPU）復膜膠的制備，并通過納米二氧化硅對其改性。結果表明，納米二氧化硅對復膜膠力學和熱穩定性能產生積極作用，6%二氧化硅綜合性能表現最佳。此時，WPU 復膜膠粘斷裂伸長率為472%，拉伸強度為23.5 MPa，度為116.3 cP，WPU/BOPET 薄膜剝離強度為0.58 N/cm，最大分解速率對應的溫度為398℃ ， 具有一定可見光透過率，有望作為復膜膠在高端商品軟包裝得到應用。

關鍵詞：水性聚氨酯；復膜膠；納米二氧化硅；剝離強度

中圖分類號： TQ433.4+32???????? 文獻標志碼：A????????? 文章編號：1001-5922（2023）03-0035-04

Preparation and properties of a silicon dioxide modified polyurethane WPU laminating adhesive

ZENG Haixia1，ZHAO Yusong2，WANG Guiwen2（*Corresponding author）

（1. Hebei Center for Drug Evaluation（Hebei Center for Medical Device Evaluation），Shijiazhuang 050091，Hebei）

（2. Hebei Institute for Drug and Medical Device Control，Shijiazhuang 050227，Hebei）

Abstract： In view of the high comprehensive cost and volatile toxic and harmful substances of solvent based poly- urethane laminating adhesive for packaging in China，the preparation of environment-friendly waterborne polyure- thane（WPU）aminating adhesive was proposed and modified by nano silica. The results show that nano silica has a positive effect on the mechanical and thermal stability of the compound，and the comprehensive properties of 6% sil- ica are the best. At this time，the elongation at break of WPU lamination adhesive is 472%，the tensile strength is 23.5 mpa，the degree is 116.3 cp，the peel strength of WPU / BOPET film is 0.58 n·cm-1，the temperature corre- sponding to the maximum decomposition rate is 398℃ ， and it has a certain visible light transmittance. It is expect- ed to be used as lamination adhesive in high-end soft packaging.

Keywords： waterborne polyurethane；laminating glue；nano silica；peel strength

傳統軟包裝用溶劑型聚氨酯復膜膠受其原料的影響，在生產和使用過程中，會釋放出大量揮發物和有害物質，造成環境污染的同時還可能對生產工人的生命健康帶來威脅。因此，用環保水性聚氨酯復膜膠替代傳統溶劑型聚氨酯復膜膠是必然的結果。但國內目前水性聚氨酯機械性能和熱穩定性無法達到軟包裝復膜膠的相關要求，因此對水性聚氨酯進行改性是目前較為重要的一項研究。針對此問題，國內很多專家也進行了很多研究，以KH-550為主要材料制備了水性聚氨酯乳液，并設計試驗證明了經 KH-550改性后，提升了水性聚氨酯的機械性能[1]；以環氧樹脂為主要改性材料，制備了水性聚氨酯膠黏劑，結果表明，水性聚氨酯膠粘劑中摻入環氧樹脂后，黏度和熱穩定性皆有所上升[2]。以上學者的研究為環保水性聚氨酯復膜膠的制備提供了一些數據參考，但還是達不到軟包裝用復膜膠的相關要求[3]。嘗試用納米二氧化硅對水性聚氨酯乳液進行改性，并研究了納米二氧化硅含量對水性聚氨酯性能的影響，為包裝用的復膜膠用水性聚氨酯的制備提供一些數據參考。

1 材料與方法

1.1 材料與設備

本試驗主要材料：聚丙二醇（江蘇省海安石油化工廠，AR）、甲基吡咯烷酮（NMP，濟南豪坤化工， CP）、丙酮（山東旭晨化工，CP）、六亞甲基二異氰酸酯（HDI，廣東翁江化學，CP）、三乙胺（TEA，濟南廣宇化工，CP）、二丁基二月桂酸錫（DBTDL，濟南彬琪化工，AR）、三羥甲基丙烷（TMP，濟南云佰匯生物科技，CP）、二羥甲基丙酸（DMPA，濟南萬得豐環保， CP）、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI，江蘇潤豐合成科技，CP）、納米二氧化硅（雨木新材料，AR）。

本試驗主要設備：真空干燥箱（無錫展霖環境試驗設備有限公司，DZF-6210C）、傅里葉變換紅外光譜儀（天津恒創立達科技發展有限公司，LIDA-20）、旋轉黏度計（青島恒泰達機電設備有限公司， ZNN-D）、微機控制電子萬能試驗機（濟南川佰儀器設備有限公司，WDW-Y）、紫外可見分光光度計（濟南童鑫生物科技有限公司，UV754-PC）、電子剝離試驗機（濟南阿爾法電子設備有限公司，BLD-200N）、熱重分析儀（林賽斯科學儀器公司，TGAPT1600）。

1.2 試驗方法

1.2.1 納米二氧化硅改性WPU乳液的制備

（1）提前對聚丙二醇進行脫水處理，在干燥氮氣保護下，放入四口燒瓶中；

（2）將納米二氧化硅溶于NMP中，并按照表1配方分別將相應納米二氧化硅放入四口燒瓶中，升溫高速攪拌，反應溫度和時間分別為60τ和1 h；

（3）將摩爾比為2∶8的 HDI和 IPDI加入混合物中，提升反應物溫度至90τ ，放入4滴DMPA催化2 h，降低溫度至85τ ，放入溶于NMP的DMPA反應2 h；

（4）加入二元醇，加入丙酮調節黏度，反應40 min，降溫至75τ放入TMP，繼續反應3 h；

（5）將反應物置于室溫環境，自然降溫至35τ ， 加入TEA，1 h后加入去離子水，攪拌1 h后脫去丙酮。

1.2.2 WPU/BOPET復合膜及WPU薄膜的制備

在厚度為12μm的BOPET薄膜離型基膜上，用涂覆法均勻涂布 WPU 乳液，置于室溫環境下放置1 d，使其水分揮發成膜，在60τ條件下烘干12 h。待樣品自然冷卻，得到WPU/BOPET復合膜，分離得到 WPU薄膜。

1.3 性能測試

1.3.1? 紅外光譜分析

在波數4000～400 cm-1內用紅外光譜儀對WPU 薄膜掃描20次[4]。

1.3.2 WPU乳液黏度測試

用 ZNN-D 型旋轉黏度計1號轉子測試各組 WPU乳液黏度，測試溫度為25τ。

1.3.3 WPU薄膜力學性能測試

參照國標 GB/T 1040.3—2006相關要求用 WDW-Y型微機控制電子萬能試驗機對WPU薄膜力學性能進行測試[5]。

1.3.4 WPU薄膜紫外可見光譜測試

提前制作厚度為25μm 的 WPU 薄膜，用 UV754-PC型紫外可見光光度計對WPU薄膜可見光透過率進行測試。

1.3.5 WPU/BOPET 復合薄膜的剝離強度測試

按照4～5 g/m2的涂膠量制作WPU/BOPET 復合薄膜，參照 GB/T 2791—1995的要求，用 BLD-200N 型電子剝離試驗機測定其剝離強度[6]。

1.3.6 WPU 薄膜的熱失重測試

用TGA PT1600型熱重分析儀測試 WPU 薄膜的熱失重，測試參數如表2所示[7]。

2 結果與討論

2.1 納米二氧化硅改性WPU薄膜紅外光譜分析

由圖1可知，1105 cm-1和1244 cm-1處分別有 C—O—C 的非對稱伸縮振動吸收峰和—COO—的伸縮振動峰，證明已經生成了PU基本結構氨基甲酸酯鍵[8]。S-4比S-1在468 cm-1處多出Si—O—Si鍵彎曲振動的吸收峰，說明納米二氧化硅成功融入WPU薄膜中[9]。

2.2 納米二氧化硅含量對WPU乳液性能的影響

圖2為WPU乳液黏度變化。

由圖2可知，WPU薄膜黏度隨納米二氧化硅含量增加表現出拱形變化。6%納米二氧化硅黏度達到116.3 cP。這是受納米二氧化硅羥基影響，羥基異氰酸酯基團結合，增長了WPU分子鏈。納米二氧化硅越多，分子鏈聚集越多[10]。綜合考慮，選擇納米二氧化硅最佳含量為6%。

2.3 納米二氧化硅對WPU 薄膜合薄力學性能的影響

圖3為WPU薄膜力學性能改變。

由圖3知，隨納米二氧化硅含量的增加，WPU薄膜力學性能也為拱形變化，6%納米二氧化硅拉伸強度和斷裂伸長率為23.5 MPa和472%。納米二氧化硅混勻分布在PU預聚體內部，使其新城致密的三維網絡結構，改善了WPU交聯度，力學性能增加。

2.4 可見光下透過率變化

圖4為WPU薄膜可見光透過率受納米二氧化硅的影響。

由圖4可知，在本研究范圍內，納米二氧化硅含量降低，可見光透過率增加，當納米二氧化硅超過8%時，對應的可見光透過率為60%左右。這是因為納米二氧化硅本質為不透明的無機填料，含量越多，遮光作用越明顯。

2.5 剝離強度辯護

圖5為WPU/BOPET 復合薄膜剝離強度變化。

由圖5知，隨納米二氧化硅含量增加，WPU/ BOPET 復合薄膜剝離強度變化與WPU薄膜力學性能變化趨勢基本一致，6%WPU/BOPET 復合薄膜剝離強度為0.58 N/cm。摻入納米二氧化硅后，復合薄膜剝離強度總體增加，這是因為納米二氧化硅羥基與—NCO以共價鍵形式結合，交聯度和粘結能力增加，則復合薄膜剝離強度增加。

2.6? 納米二氧化硅改性 WPU 薄膜的TG 和 DTG曲線

圖6為納米二氧化硅改性 WPU 薄膜的 TG 和 DTG曲線。

圖6（a）TG曲線對納米二氧化硅改性WPU薄膜的熱失重情況進行描述；圖6（b）DTG曲線為TG曲線一階求導曲線。由TG曲線可知，6%納米二氧化硅 WPU 薄膜熱穩定性較好，這與 Si—O—Si 鍵的高鍵能和納米二氧化硅表面羥基與異氰酸酯基團反應形成的致密三維網絡結構有關。由 DTG曲線知，WPU薄膜熱分解主要分2步進行，改性前WPU薄膜第1步和第2步最大分解速率溫度分別為319、387℃ ， 納米二氧化硅改性WPU薄膜第1步和第2步對應的溫度分別為332、398℃。說明經納米二氧化硅改性后，Si—O—Si的鍵能發揮作用，降低了分解速率。

3 結語

本文以聚丙二醇為主要原料，以納米二氧化硅為主要改性材料，制備用于復膜膠的WPU薄膜。并對其性能進行研究，具體結果如下：

（1）紅外光譜曲線證明在WPU薄膜中成功接入納米二氧化硅；

（2）當納米二氧化硅質量分數為6%時，WPU薄膜具有較好的黏度和力學性能，黏度、拉伸強度和斷裂伸長率分別為116.3 cP、23.5 MPa和472%；

（3）當納米二氧化硅質量分數為8%，對應的可見光透過率為60%；

（4）WPU/BOPET 復合薄膜剝離強度也受納米二氧化硅的影響，6%WPU/BOPET 復合薄膜剝離強度為0.58 N/cm；

（5）納米二氧化硅明顯降低了WPU薄膜熱分解速率，對WPU薄膜熱穩定性有增強作用。

【參考文獻】

[1] 韓國程，陳廣學，俞朝暉，等.生物基聚氨酯膠黏劑的研究進展[J].中國膠粘劑，2020，29（2）：57-61.

[2] 董永兵，王剛，周艷明，等.環氧樹脂改性水性聚氨酯膠粘劑的制備及性能[J].中國皮革，2021，50（8）：104-108.

[3] 李亞萍，隋智慧，郭制安，等.有機氟硅改性水性聚氨酯的合成及應用[J].熱固性樹脂，2021，36（4）：15-19.

[4] 張匯，周亭，王媛媛，等.納米TiO2/Ag復合水性溫敏聚氨酯整理劑的應用研究[J].湖南工程學院學報（自然科學版），2021，31（3）：73-77.

[5] 趙蕓，焦曉光，郭冰之，等.含氟聚氨酯的制備及性能研究[J].北京理工大學學報，2021，41（9）：1015-1022.

[6] 劉靜月，侯洪波，李賢勇，等.1，4-環己烷二甲醇型聚碳酸酯二元醇的合成與表征[J].四川輕化工大學學報（自然科學版），2021，34（4）：18-24.

[7] 侯家瑞，劉大營，劉成順，等.羧基化甲殼素納米晶補強水性聚氨酯研究[J].聚氨酯工業，2021，36（4）：24-27.

[8] 高焱陽，劉棟，段曉俊，等.有機氟/硅化合物對雙組分水性聚氨酯丙烯酸涂料性能的影響[J].合成材料老化與應用，2021，50（4）：1-3.

[9] 陳娟.基于氧化鋅材料的水性聚氨酯膠黏劑阻燃性能分析[J].粘接，2021，47（8）：89-93.

[10] 張加贏，李穎，孫元斌，等.聚碳酸丙烯酯基水性聚氨酯耐腐蝕性能的研究[J].石家莊職業技術學院學報，2021，33（4）：1-7.