阻燃型硅烷改性聚醚密封膠的研制

袁胤綸 蔣金博 薛有泉 楊傳偉

摘要：通過改變阻燃劑聚磷酸銨阻燃劑（APP），重質碳酸鈣和納米碳酸鈣的加入份數，探究了硅烷改性密封膠的阻燃性能，力學性能和施工性能的變化規律。綜合阻燃性能，力學性能和施工性能結果，當聚磷酸銨（APP）份數為160份，重質碳酸鈣為80份，納米碳酸鈣為80份時，制備了能滿足GB/T 14683—201725LM位移級別的阻燃型硅烷改性聚醚密封膠。

關鍵詞：阻燃；聚磷酸銨；硅烷改性聚醚膠

中圖分類號：TQ436+.6???????????? 文獻標志碼：A???????? 文章編號：1001-5922（2023）03-0005-04

Researchon and preparation of flame retardant silane-modified polyether sealant

YUAN Yinlun，JIANG Jinbo，XUE Youquan， YANG Chuanwei

（Guangzhou Baiyun Chemical Industry Co.，Ltd.，Guangzhou 510540，China）

Abstract： By changing the addition of the flame retardant，ammonium polyphosphate（APP），heavy calcium carbon- ate and nanometer calcium carbonate，the flame retardancy，mechanical properties and application properties of si- lane modified sealant wereinvestigated. Based on the test results of the flame retardancy，mechanical properties and application properties， when the content of ammonium polyphosphate flame retardant is 160 phr，heavy calcium car- bonate is 80 phr and nanometer calcium carbonate is 80 phr，the flame retardant silicone modified polyether sealant with 25 LM displacement grade of GB/T 14683—2017 isobtained.

Keywords： flame retardant；ammonium polyphosphate；silane modified polyether sealant

硅烷改性聚醚膠兼具有硅酮膠和聚氨酯膠的優點，具有廣泛的粘接性，低VOC排放量，可涂飾性等特點[1-4]。其固化機理與硅酮膠類似，都屬于濕氣固化的類型，依靠端硅烷基中的烷氧基水解形成羥基，再通過端羥基縮聚形成交聯網狀結構[5]。

由于硅烷改性聚醚膠粘接性廣泛，綜合性能較好，在工業和建筑領域應用廣泛，據統計在日本市場自從1995年以來，聚醚膠就處于密封膠市場的首位[6]。在裝配式門窗或者位移接縫中，以及工業應用中電子電器產品，交通運輸領域中，經常需要進行防火阻燃密封，硅烷改性聚醚膠具有一定的市場潛力[7-8]。聚醚膠本體阻燃性能不好，遇到明火或者高溫容易燃燒，目前對具有阻燃性能的阻燃聚醚密封膠的研究相對較少，只有個別專利提到阻燃的硅烷改性聚醚密封膠[9-11]。聚磷酸銨作為一種膨脹型阻燃劑，廣泛的應用于生物復合材料，木塑復合材料，塑料，膠粘劑等行業中[12-16]，它具有熱穩定性好，粉體接近于中性，阻燃效果好的優勢，非常適用于加入硅烷改性聚醚密膠體系中使用。研究以聚磷酸銨為阻燃劑，就阻燃劑與碳酸鈣配比，對硅烷改性聚醚膠的阻燃性能，力學性能的影響進行探討，得到一種能滿足 GB/T 14683—2017《硅酮和改性硅酮建筑密封膠》25LM的阻燃型硅烷改性聚醚密封膠。

1 實驗材料與方法

1.1 主要原料及儀器設備

聚醚樹脂1：工業級，日本鐘淵化工株式會社；聚醚樹脂2：工業級，日本鐘淵化工株式會社；聚丙二醇（PPG）：工業級，武漢奧克特種化學有限公司；鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP）：工業級，美國埃克森美孚；乙烯基三甲氧基硅烷（KH171）：工業級，山東硅科新材料有限公司；N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷（KH792）：工業級，湖北新藍天新材料股份有限公司；有機錫催化劑：工業級，日東化成產業株式會社；聚磷酸銨阻燃劑（APP）：合肥皖燃新材料科技有限公司；觸變劑D680：工業級，核心新材料有限公司；納米碳酸鈣（NPCC）。重質碳酸鈣（GCC）：市售。紫外吸收劑（Tinuvin 326）、光穩定劑（Tinuvin 770）：工業級，德國BASF公司。

DLH-400實驗型動力混合機：佛山金銀河智能裝備股份有限公司；GMT 4304型萬能拉力試驗機：深圳三思縱橫科技股份有限公司；LX-A型橡膠硬度計：上海市六菱儀器廠。

1.2 樣品制備方法

稱取40份的聚醚樹脂1、60份的聚醚樹脂2和15份PPG加入動混機中，再加入0～160份納米碳酸鈣（NPCC）、0～160份重質碳酸鈣（GCC）、100～180份聚磷酸銨阻燃劑（APP）、5份紫外吸收劑（Tinuvin 326）、5份光穩定劑（Tinuvin 770）、5份觸變劑D680，攪拌，加熱升溫至120℃抽真空混合2 h制得基料。將基料降溫至50℃之后，加入60份增塑劑DINP攪拌，充分攪拌均勻之后，依次加入3份除水劑乙烯基三甲氧基硅烷（KH171）。3份偶聯劑N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷（KH792）、1.5份有機錫催化劑，制備得硅烷改性聚醚膠膠漿樣品。

1.3 性能測試及表征

阻燃性能，按照 GB/T 2408—2008中的“垂直燃燒”測試，阻燃級別分級則依據GB/T2408—2008的規定進行評級；表干時間，按照 GB/T 13477.5—2002標準進行測定；力學性能按照 GB/T 528—2009標準進行測定，樣品按照1型制樣，在標準條件下，溫度（23±2）℃ ， 相對濕度（50±5）%，養護7 d，拉伸速度為500 mm/min；彈性恢復率按照 GB/T 13477.17—2017標準進行測定；拉伸模量按照 GB/T 13477.8—2017標準進行測定；施工性能按照 GB/T 13477.4—2017原包裝單組分密封材料擠出性的測定；流變性按照 GB/T 13477.6—2002測定。

2 結果與討論

2.1 阻燃劑份數對硅烷改性聚醚膠阻燃性能的影響

在硅烷改性聚醚密封膠的基礎配方中，填料的份數一般在200～400份?？紤]到聚醚膠本體阻燃性能不好，阻燃劑的需要占有一定的比例，按照“1.2”步驟，本部分選用納米碳酸鈣為140份，重質碳酸鈣為20份進行制備阻燃型硅烷改性聚醚密封膠。阻燃劑的份數以及所對應的硅烷改性聚醚膠的阻燃性能的結果如表1所示。

通過表1中數據對比可知：

（1）觀察樣品1的垂直燃燒實驗結果可知，在聚磷酸銨阻燃劑APP的用量為100份時，膠樣還完全沒有阻燃效果，膠條在脫離火源后持續燃燒，無法自熄；

（2）對比樣品1到樣品5，在基礎配方一致的情況下，變量為聚磷酸銨阻燃劑APP的用量。隨著配方中的聚磷酸銨阻燃劑的份數增大，余焰時間和余輝時間隨之變短，硅烷改性聚醚膠的阻燃效果也隨之變好。當聚磷酸銨阻燃劑APP的用量為120份時，阻燃級別滿足V-2級；當聚磷酸銨阻燃劑APP的用量為140份時，滿足V-1級；當聚磷酸銨阻燃劑APP的用量大于等于160份時，阻燃級別滿足V-0級；

（3）觀察樣品4號樣膠阻燃性能，當聚磷酸銨阻燃劑APP的用量為160份時，余焰時間為8 s相比于3號樣品余焰時間為19 s直接縮短了一半，余輝時間也有明顯的縮短，阻燃性能相對有了明顯提升。因此，為了滿足阻燃級別的要求，聚磷酸銨阻燃劑APP 的份數需要不少于160份。

2.2 納米碳酸鈣與重質碳酸鈣配比對硅烷改性聚醚膠力學性能和施工性能的影響

在基礎配方中，使用聚磷酸銨阻燃劑APP的用量為160份，碳酸鈣總份數（即納米碳酸鈣和重質碳酸鈣的份數之和）為160份，調整納米碳酸鈣與重質碳酸鈣的比例，探究其對阻燃型硅烷改性聚醚膠力學性能和施工性能的影響，結果如表2所示。

通過表2中的測試數據可知：

（1）由于碳酸鈣的總份數（即納米碳酸鈣和重質

碳酸鈣的份數之和）為160份固定，變量為納米碳酸鈣與重質碳酸鈣的比例（NPCC/GCC）。從力學性能測試的結果上來看，啞鈴型試片的拉伸強度和斷裂伸長率隨著NPCC/GCC的值增加而增大，證明在碳酸鈣總份數一定的情況下，NPCC/GCC 的值越大，對膠的補強作用越為明顯。由于納米碳酸鈣粒子的粒徑較小，通常平均粒徑在50～100 nm，比表面積相對較大，一般來說相當于重質碳酸鈣比表面積的20倍以上[17]，與硅烷改性聚醚樹脂的接觸面積更大[18-19]，因此形成的補強位點也相對較多，樣品的拉伸強度也會更大；

（2）從樣品1到樣品8按照GB/T 13477制備的H型試件的拉伸模量和彈性恢復率可以看出，拉伸模量隨著 NPCC/GCC的值增加而增大，而彈性恢復率并不完全滿足正相關關系[20]，首先隨著NPCC/GCC的值增加，彈性恢復率會增大，當比例為5∶3時，達到了研究方案中的彈性恢復率的最大值；之后隨著NPCC/ GCC的值增加，彈性恢復率會變小。拉伸模量是由于納米碳酸鈣的比例變高，補強作用變大，因此在拉到一定長度時的應力也會變大。彈性恢復率的變化規律是由于一開始 NPCC/GCC的值小時，大部分都還是重質碳酸鈣，補強作用還不夠，隨著補強位點的增加，彈性會有所增加。NPCC/GCC的值為5∶3時，彈性恢復率達到最大的84.3%。然后隨著 NPCC/GCC 的值進一步變大，即納米碳酸鈣比例進一步增加時，膠樣拉伸后會使纏結的高分子鏈具有一定的取向性。而納米碳酸鈣粒徑小，高分子鏈與碳酸鈣形成的補強位點多，達到一定程度后，空間位阻會相對較大，膠樣表現為剛性增加，因此彈性恢復率會有所下降；

（3）由于碳酸鈣填料的總份數（即納米碳酸鈣和重質碳酸鈣的份數之和）為160份時，NPCC/GCC的值增加，擠出性隨之減小，垂直方向下垂度也隨之減小。當 NPCC/GCC 的值為1∶1時，下垂度已經達到0 mm。證明碳酸鈣的粒徑對體系黏度的影響較大，一般來說，納米碳酸鈣粒徑相對重質碳酸鈣小很多，因此一定份數的納米碳酸鈣加入到密封膠體系中，與相同份數的重質碳酸鈣加入體系中，納米碳酸鈣與聚合物接觸的面積更大，對黏度的作用更大，因此體系更加粘稠，所得到的密封膠擠出性也越小。隨著體系黏度增加，觸變性相對會變好，因此下垂度也呈現下降趨勢；

（4）從表干時間可知，NPCC/GCC的值比例變化時，表干時間相差不大，證明表干時間與碳酸鈣的粒徑大小關系不大。

2.3 阻燃型硅烷改性聚醚膠的性能指標

綜合以上配方中的阻燃性能、力學性能和施工性能，阻燃型硅烷改性聚醚膠配方優選使用160份阻燃劑聚磷酸銨，80份重質碳酸鈣，80份納米碳酸鈣按照“1.2”中制備方法制備阻燃型硅烷改性聚醚膠。測試性能指標能滿足接縫密封中GB/T 14683—2017位移級別25LM的要求；測試結果如表3所示。

3 結語

采用聚磷酸銨作為阻燃劑，復配納米碳酸鈣和重質碳酸鈣，研制了一種能滿足GB/T 14683—201725LM性能阻燃型硅烷改性聚醚密封膠，并且針對配方中聚磷酸銨、納米碳酸鈣和重質碳酸鈣的份數進行研究，得出以下結論：

（1）關于阻燃劑聚磷酸銨的用量對硅烷改性聚醚阻燃密封膠的阻燃性能的影響，隨著阻燃劑的份數上升，阻燃效果會變好，當配方中聚磷酸銨阻燃劑APP的份數達到160份時，垂直燃燒測試能達到 V-0級；

（2）在碳酸鈣總份數一定的情況下，隨著NPCC/ GCC的值增加，拉伸強度、斷裂伸長率、拉伸模量隨之增加。在APP的份數為160份的條件下，碳酸鈣全為納米碳酸鈣時，硅烷改性聚醚膠的力學性能最好。但是在碳酸鈣總份數為160份，NPCC/GCC的值增加時，彈性恢復率并不完全滿足正相關關系；

（3）在碳酸鈣總份數一定的情況下，隨著NPCC/ GCC的值增加，體系黏度變大，擠出性就相對較小，施工性相對較差。但是下垂度會隨著體系黏度增大而變小。

綜合力學性能和施工性能，選用聚磷酸銨APP 的份數為160份，重質碳酸鈣為80份，納米碳酸鈣為80份，能制得滿足位移能力25LM 級別，阻燃性為 V-0級別的阻燃型硅烷改性聚醚密封膠。

【參考文獻】

[1] 趙苗，吳玉昆，高之香，等.硅烷改性聚醚密封膠的研究進展[J].粘接，2016，37（12）：59-62.

[2] 楊豪博，熊聯明，龍海青.硅烷改性聚合物密封膠的研究進展[J].粘接，2021，46（5）：1-4.

[3] 徐尚仲，陳炳耀，姚榮茂，等.雙組分硅烷改性聚醚密封膠的制備及研究[J].粘接，2021，48（12）：12-15.

[4] 李正梅，錢志國，翟劍峰，等.硅烷改性聚醚密封劑的應用和制備進展[C]//北京粘接學會.北京粘接學會第二十三屆學術年會暨粘接劑、密封劑技術發展研討會論文集.北京：[出版者不詳]，2014：6.

[5] 黃應昌，呂正蕓.彈性密封膠與膠黏劑[M].北京：化學工業出版社材料科學與工程出版中心，2003.

[6]? HASHIMOTO K，IMAYA K. Silyl-terminated polyether for? sealant? use：performance? update[J]. Adhes? Age ，1998，41（8）：18-23.

[7] 馮巧，魏志杰，董英英，等.阻燃MS密封膠的研制及性能研究[J].中國膠粘劑，2020，29（7）：35-38.

[8] 王賢奕.裝配式鋼結構建筑的消防問題及解決方案[J].九江職業技術學院學報，2015，58（2）：57-58.

[9] 方洇，李欣怡，聶永倩，等.一種阻燃型硅烷改性密封膠及其制備方法：中國，109825234A[P].2019-05-31.

[10] 鄭品，李義博，楊海兵，等.一種硅烷改性聚醚防火密封膠及其制備方法：中國，111662667B[P].2021-08-17.

[11] 陳廬陽.硅烷改性聚醚粘接密封膠：中國，110564351A [P].2019-12-13.

[12]? WU K ，WANG Z ，LIANG H. Microencapsulation of am- monium? polyphosphate： Preparation，characterization， and? its? flame? retardance? in? polypropylene[J]. Polymer? Composites，2010，29（8）：854-860.

[13]? MENGQI，TANG. Synergistic effects of ammonium poly-phosphate and red phosphorus with expandable graphite? on flammability? and? thermal? properties? of? HDPE/EVA? blends[J]. Polymers for? Advanced Technologies，2016，27（1）：52-60.

[14]? ALONGI J，CAROSIO F，MALUCELLI G. Layer by layer? complex? architectures? based? on? ammonium? polyphos- phate，chitosan? and? silica? on? polyester-cotton? blends：flammability? and? combustion? behaviour[J]. Cellulose，2012，19（3）：1041-1050.

[15] 駱介禹.聚磷酸銨及應用[M].北京：化學工業出版社，2006.

[16] 任紹志，靳曉雨，王宇旋.聚磷酸銨微膠囊化及其在聚氨酯密封膠中的阻燃應用[J].廣東化工，2011，38（7）：244-246.

[17] 吳紹吟，練恩生.納米碳酸鈣的特點與應用[J].橡膠工業，1999（3）：18-23.

[18] 何志強，聶永倩，黃斌.填料對硅烷改性聚醚密封膠影響的研究[J].化學與粘合，2020，42（6）：448-451.

[19] 肖春霞，黃昆，楊勝，等.低模量硅烷改性聚醚密封膠的配方設計及性能研究[J].中國建筑防水，2021（1）：11-13.

[20] 楊永強，陳炳耀，彭小琴，等.硅烷改性聚醚密封膠的性能研究[J].化學與粘合，2020，42（4）：269-271.