基于I-Br-Cl三元雜化鈣鈦礦薄膜的制備及表征

于 嫚,成佳松

(西安航空學院 材料工程學院,西安 710077)

0 引言

光伏效應廣泛應用于新能源領域,太陽能電池就是利用該效應來實現光能到電能的轉換。以單晶硅[1-2]、多晶硅[3-4]及與非晶硅[5-7]為基的第一代硅基太陽能電池光電轉換效率己達24.7%[8],實驗室測試的光電轉化效率已超過25%[9]。第一代硅基太陽能電池技術發展成熟且應用廣泛,但成本高和制備能耗高使其發展受限。第二代薄膜太陽能電池(如CdTe、GaAs等)的優勢在于生產成本。隨著科技的發展,高效、環保的第三代太陽能電池隨之出現并得以發展,其中最具代表性的為有機-無機雜化鈣鈦礦太陽能電池,且對該類型的太陽能電池已進行了大量的研究。不同于間接帶隙材料,有機-無機雜化鈣鈦礦發光光譜較窄,可采用成本低的溶液法制備。同時,有機-無機雜化鈣鈦礦的電子空穴遷移率較高,可柔性制備,可通過鹵素摻雜等方法調諧光譜,具有高光致發光量子產率[10],因此,有機-無機雜化鈣鈦礦是新能源研究的熱點材料之一。隨著對該材料研究的不斷深入,技術的不斷發展,其應用范圍已擴展至激光器、發光二極管和光電探測器等領域[11-12]。

盡管如此,有關鈣鈦礦材料的研究仍有不少問題待進一步明晰[13-14]。從長遠發展看,隨著封裝工藝的不斷改進和結構的不斷優化,其廣泛應用前景可期。可見,對鈣鈦礦材料進行更為深入的研究,尋找最佳的制備工藝,具有十分重要意義。如前所述,通過鹵素摻雜方法可改善鈣鈦礦材料的性能,為此,本文對I-Br-Cl三元鹵素雜化鈣鈦礦薄膜進行探索,對制備的薄膜試樣進行表征和性能測試,以探索I-Br-Cl三元鹵素摻雜鈣鈦礦材料的可行性。

1 實驗

實驗用原料為PbI2、MAI、PbBr2、MACl和DMF,采用一步旋涂法制備I-Br-Cl三元鹵素雜化鈣鈦礦薄膜,制備了MAPb(I0.80Br0.05Cl0.10)3、MAPb(I0.80Br0.10Cl0.10)3、MAPb(I0.80Br0.15Cl0.05)3、MAPb(I0.85Br0.05Cl0.10)3、MAPb(I0.85Br0.10Cl0.05)3、MAPb(I0.85Br0.13Cl0.02)3、MAPb(I0.90Br0.02Cl0.08)3、MAPb(I0.90Br0.05Cl0.05)3和MAPb(I0.90Br0.08Cl0.02)等組分的薄膜。將FTO導電玻璃依次用洗潔精、去離子水清洗,然后用無水乙醇超聲清洗半小時,備用。根據制備三元鹵素雜化鈣鈦礦薄膜所需依次稱量PbI2、MAI、PbBr2和MACl四種溶質,將其溶于盛有1 mL DMF溶劑的棕色試劑瓶中,放入攪拌子后將試劑瓶置于磁力攪拌器上,啟動磁力攪拌器直至溶質完全溶解,配制成I-Br-Cl三元鹵素雜化鈣鈦礦前驅體溶液。用移液槍取45 μL的鈣鈦礦前驅體溶液滴到前述備好的FTO基底上,在3 000 r·min-1的轉速下旋涂45 s,將FTO基片放置在烤膠機中在100 ℃條件下進行退火處理,退火時間為10 min。

試樣采用鎢燈絲掃描電子顯微鏡(JSM-6510A)進行微觀形貌表征,采用Aeris X射線衍射儀(Cu靶X射線管,λ=1.540 598 ?)進行XRD分析(2θ測量范圍為10°～90°;電流為7.5 mA;電壓為40 kV)。試樣紫外可見吸收測量采用紫外可見分光光度計(TU-1810),穩態熒光(PL)光譜檢測采用熒光發光譜儀(愛丁堡FLS980),激發波長為510 nm,檢測范圍為700～900 nm。

2 結果與討論

2.1 微觀形貌分析

圖1所示為摻I量為0.80,摻Br、Cl量不同時鈣鈦礦薄膜試樣的微觀形貌SEM像。圖1中右側圖所示為對應左側圖局部區域放大的微觀形貌。由圖1可見,隨著摻Br量的增加和摻Cl量的減少,盡管鈣鈦礦的堆積越來越密,但形成的鈣鈦礦薄膜不均勻。由圖1(a)可見,形成的MAPb(I0.80Br0.05Cl0.15)3薄膜主要由尺寸不均勻的顆粒狀晶粒組成,且圖中可見棒狀晶。在圖1(b)中可看到明顯的晶界,且薄膜表面較為光滑。結合圖1(c)和(d),可見MAPb(I0.80Br0.10Cl0.10)3薄膜顆粒狀的鈣鈦礦晶粒尺寸變小,較易相互連接形成網絡結構,且圖1(d)也可見較為明顯的晶界。結合圖1(e)和(f)可知,隨著摻Br量的進一步增加和摻Cl量的減少,MAPb(I0.80Br0.15Cl0.05)3鈣鈦礦薄膜也較易聚集連接形成網狀結構,但圖1(f)中未見明顯晶界。此外,鈣鈦礦顆粒表面變得凸凹不平。

圖1 薄膜試樣微觀形貌SEM像:(a)(b)MAPb(I0.80Br0.05Cl0.15)3;(c)(d)MAPb(I0.80Br0.10Cl0.10)3;(e)(f)MAPb(I0.80Br0.15Cl0.05)3

圖2所示為摻I量為0.85,摻Br、Cl量不同時鈣鈦礦薄膜試樣的微觀形貌SEM像。由圖2(a)和(b)可見,MAPb(I0.85Br0.05Cl0.10)3鈣鈦礦可以形成連續且較為完整的薄膜,結構較為致密,但表面較為粗糙。表面粗糙應與薄膜采用滴涂方法制備有關。由圖2(c)和(d)可見,隨著摻Br量的增加和摻Cl量的減少,MAPb(I0.85Br0.10Cl0.05)3鈣鈦礦薄膜由很多顆粒聚集而成,沒有形成完整的薄膜,且顆粒排列無規則。此外,由圖2(d)不易確定晶界。由圖2(e)可知,隨著摻Br量的進一步增加和摻Cl量的減少,MAPb(I0.85Br0.13Cl0.02)3鈣鈦礦顆粒的形貌發生了明顯的改變,仍然沒有形成完整的薄膜。圖2(f)中也未見有明顯的晶界,說明制備的MAPb(I0.85Br0.13Cl0.02)3鈣鈦礦薄膜質量欠佳。

圖2 薄膜試樣微觀形貌SEM像:(a)(b)MAPb(I0.85Br0.05Cl0.10)3;(c)(d)MAPb(I0.85Br0.10Cl0.05)3;(e)(f)MAPb(I0.85Br0.13Cl0.02)3

圖3所示為摻I量為0.90,摻Br、Cl量不同時鈣鈦礦薄膜試樣的微觀形貌SEM像。由圖3(a)可見,MAPb(I0.90Br0.02Cl0.08)3鈣鈦礦有呈片狀生長趨勢,沒有形成完整的薄膜,且鈣鈦礦表面較為光滑平整(圖3(b))。結合圖3(c)和(d)可知,隨著摻Br量的增加和摻Cl量的減少,MAPb(I0.90Br0.05Cl0.05)鈣鈦礦呈絮狀不規則團聚在一起,已看不出前述顆粒狀或片狀特征,且表面非常粗糙。由圖3(e)和(f)可知,隨著摻Br量的進一步增加和摻Cl量的減少,MAPb(I0.90Br0.08Cl0.02)3鈣鈦礦呈枝狀生長,且鈣鈦礦上清晰可見存在一些孔洞。此外,由圖3(f)清晰可見,MAPb(I0.90Br0.08Cl0.02)3鈣鈦礦內彌散分布一些尺寸非常小的白色顆粒。

圖3 薄膜試樣微觀形貌SEM像:(a)(b)MAPb(I0.90Br0.02Cl0.08)3;(c)(d)MAPb(I0.90Br0.05Cl0.05)3;(e)(f)MAPb(I0.90Br0.08Cl0.02)3

2.2 XRD分析

圖4是摻雜元素含量不同MAPb(IxBryClz)3(x、y、z的變化范圍與前述內容一致)三元鹵素雜化鈣鈦礦薄膜的XRD圖譜。由圖4可以看到,不同薄膜試樣均在2θ=14.08°、28.44°和37.79°時出現了明顯的衍射峰,分別對應(100)、(200)和(211)晶面,表明制備的鈣鈦礦薄膜具有立方晶體結構。此外,由圖4還可見,MAPb(I0.85Br0.05Cl0.10)3薄膜的衍射峰強度最高,峰最尖銳,半峰寬最小,表明該薄膜的結晶度最高,質量較好。

圖4 MAPb(IxBryClz)3鈣鈦礦薄膜的XRD圖譜

2.3 光譜分析

圖5所示為MAPb(IxBryClz)3薄膜的UV-Vis吸收光譜。由圖5可見,摻I量為0.90的鈣鈦礦薄膜的吸光度高于摻I量為0.80和0.85的鈣鈦礦薄膜。波長為400 nm時,摻I、Br、Cl量分別為0.85、0.05、0.10的鈣鈦礦薄膜吸光度最大,可達0.932;而摻I、Br、Cl量分別為0.90、0.05、0.05的鈣鈦礦薄膜吸光度最小,只有0.596。結合XRD分析結果可知,晶化度越高的鈣鈦礦薄膜吸光度也越高。

圖6所示為MAPb(IxBryClz)3薄膜的光致發光圖譜。由圖6可見,MAPb(IxBryClz)3薄膜的光致發光圖譜基本呈正態分布,曲線的兩側關于發光峰近似對稱。摻I量較低時,發光峰中心位置位于784 nm附近。隨著摻I量的增加,薄膜的發光峰的中心逐漸藍移。此外,由圖6還可知,薄膜的發光強度基本隨摻I量的增加而降低,MAPb(I0.80Br0.05Cl0.15)3的薄膜的發光強度最高,可達322 016.156。不過,圖6也清楚表明,MAPb(I0.80Br0.05Cl0.15)的薄膜發光峰的半高寬較大,這應與薄膜中較大的應力有關。

圖6 MAPb(IxBryClz)3鈣鈦礦薄膜的PL光譜

3 結論

對I-Br-Cl三元鹵素雜化鈣鈦礦薄膜進行探索,采用一步旋涂法制備了摻雜量不同的I-Br-Cl三元鹵素雜化鈣鈦礦薄膜。通過對前驅體溶液中的元素含量進行調控,探索鈣鈦礦薄膜的制備工藝。通過對合成薄膜的微觀形貌和結構進行表征,對其光譜性能進行測試,所得結論如下:

(1)微觀形貌分析表明:摻I量為0.80的鈣鈦礦顆粒團聚在一起,形成的薄膜不完整;摻I量為0.85時,調整摻Br、Cl量可以得到完整的薄膜;摻I量為0.90時,鈣鈦礦的生長形態產生了明顯改變;制備的薄膜中,MAPb(I0.85Br0.05Cl0.10)3薄膜質量是最好,較為致密,但表面不夠光滑,與滴涂制備方法有關;

(2)XRD分析表明:制備的鈣鈦礦薄膜為立方晶體結構;MAPb(I0.85Br0.05Cl0.10)3薄膜的結晶度最高;

(3)UV-Vis分析表明:MAPb(I0.90Br0.02Br0.08)3薄膜是吸光度最小,為0.596;MAPb(I0.85Br0.05Cl0.10)3薄膜的吸光度最大,可達0.932;

(4)PL分析表明,MAPb(I0.80Br0.05Cl0.15)3薄膜是最好,發光度可達322 016.156。