Ⅲ族元素摻雜對Mg3Sb1.5Bi0.5合金熱電性能的影響

李 鑫,鐘 宏,張亞龍,馬 瑩

(1.西安航空學院 材料工程學院,西安 710077;2.西北工業大學 凝固技術國家重點實驗室,西安 710072)

0 引言

近年來,熱電轉換器件可以實現熱能和電能之間的相互轉換而備受關注,其在半導體制冷和清潔能源領域起著不可替代的作用[1-3]。熱電材料的轉換性能可以用無量綱熱電優值(ZT=S2σT/(κe+κl),S、σ、T、κe和κl分別為材料的Seebeck系數、電導率、溫度、電子熱導率和晶格熱導率)來表示[4-6]。無量綱熱電優值與載流子傳輸相關的參數(S、σ、T和κe)之間有較強的耦合作用,而聲子傳輸相關的參數(κl)則相對獨立,因此,熱電材料性能優化的方法通常包括提高功率因子(PF=S2σ)和降低晶格熱導率兩條路徑[7-8]。

中溫區熱電材料中性能較好的幾類,如PbTe、CoSb3等,因原材料中包含價格昂貴的金屬(如Te、Co)或有毒元素(Pb)使其應用受到限制[9-10],因此,價格低廉無毒無污染的Mg3Sb2是理想的替代材料[11]。此外,Mg3Sb2是一種復雜的Zintl相結構化合物,晶體結構中同時包含離子鍵和共價鍵,使其有望實現“聲子玻璃,電子晶體(phonon glass, electron crystal, PGEC)”構想[12]。此外,[Mg2Sb2]2-陰離子層中極易形成的局部無序結構使得材料晶格熱導率顯著降低,且結構中的離子鍵也明顯阻礙電導率的提高。

相較而言,第Ⅲ族元素更適合取代Mg,除了可以產生類似Mn元素的作用外,第Ⅲ族元素取代Mg位后還可以提供一個額外電子提高載流子濃度。研究表明,比較適合進行摻雜的元素包括ⅢA族的Al,ⅢB族的Sc、Y等[17,29]。Shi等[30-31]分別用Sc和Y對Mg3SbBi合金進行摻雜,結果表明,摻雜Sc和Y后Mg3SbBi合金載流子濃度提高到1×1020cm-3,明顯高于摻雜Te(3×1019cm-3),且摻雜效率提高了約為40%,因此,Sc和Y摻雜下的Mg3.045Sc0.005SbBi和Mg3.032Y0.018SbBi合金的ZT最大值分別可達1.30和1.75。對于Mg3Sb1.5Bi0.5合金,第Ⅲ族元素摻雜的研究相對較少,Yu等[32]研究結果表明Y/La雙摻雜的Mg3.2Y0.04La0.01Sb1.5Bi0.5合金的ZT最大值可達1.70。

與其他摻雜元素類似,第Ⅲ族元素摻雜的研究集中在摻雜元素的種類和含量對載流子濃度和遷移率的影響,并以此來調節電子傳輸性能,而對于摻雜元素在晶體中的摻雜位置還存在分歧。Song等[33]認為,Y的摻雜位置為Mg2位,而Shi等[31]和Gorai等[17]則認為ⅢB族的Sc、Y等更傾向于取代Mg1位,ⅢA族的Al則取代Mg2位。不同的原子摻雜位置除了使電子結構產生較大的差異外,對合金成分的精確控制也會產生一定的影響,因此需進一步討論。此外,對第Ⅲ族不同元素的摻雜效率和難易程度,以及摻雜后Mg3Sb1.5Bi0.5合金中電子結構的變化和由此引發的電子傳輸性能參數的改變文獻資料中鮮有報道。據此,本文對Sc、Y和Al分別取代Mg3Sb1.5Bi0.5的Mg1和Mg2位時的缺陷形成能進行計算,確定不同元素的摻雜位置,并對摻雜前后合金電子結構和及其電子傳輸性能參數進行分析。結合定向凝固實驗制備相應摻雜條件下的大晶粒度樣品,討論不同摻雜元素對合金電子傳輸和散射幾率的影響,旨在通過第Ⅲ族元素摻雜進一步提高n型Mg3Sb1.5Bi0.5合金的熱電性能。

1 計算與實驗

1.1 計算

1.2 實驗

實驗采用高頻感應熔煉加高溫度梯度定向凝固方法制備Mg3Sb1.5Bi0.5、Mg2.975Y0.025Sb1.5Bi0.5、Mg2.975Sc0.025Sb1.5Bi0.5和Mg2.975Al0.025Sb1.5Bi0.5四種成分的合金[14,37]。合金制備過程中真空度為5×10-3Pa以下,定向凝固速率為5 μm·s-1。采用電子掃描顯微鏡(SEM)對所得試樣進行微觀組織分析,采用能譜儀(EDS)和X射線衍射儀(XRD)對所得試樣進行元素和相組成進行分析。采用LinseisLSR-3熱電分析系統對試樣進行Seebeck系數和電導率測試,試樣尺寸為4 mm×4 mm×10 mm。采用激光熱導儀對試樣進行熱導率測試,試樣尺寸為φ12.7 mm×2.0 mm。

2 結果與討論

2.1 電子結構計算

以Mg3Sb2單胞為基礎構建Mg120Sb60Bi20超晶胞,如圖1所示。由圖1可見,1-2-2Zintl結構的Mg3Sb1.5Bi0.5晶體由Mg2+陽離子和[Mg2Sb1.5Bi0.5]2-陰離子層構成,第Ⅲ族元素的摻雜位置包括Mg1位和Mg2位。據此,分別用一個Sc、Y和Al原子取代構建的Mg120Sb60Bi20超晶胞中Mg1或Mg2位,其缺陷形成能(ΔEf)為[38]

圖1 Mg120Sb60Bi20超晶胞結構和摻雜元素原子置換位置示意圖

(1)

天道酬勤，只要你能堅定信念，不屈不撓，上天總會給你應有的報償。當然毅力不是盲目的一廂情愿，也必須搭配高尚的目標、合理的資源及不斷的反省與學習，才有機會在適當的時候展現結果。

圖2所示為缺陷形成能計算結果。

圖2 Sc、Y和Al取代Mg3Sb1.5Bi0.5合金中不同Mg位的缺陷形成能計算結果

由圖2可知,Sc和Y取代Mg1位時,其ΔEf值分別為-0.94 eV和-1.60 eV,遠低于取代Mg2位時的1.51 eV和1.38 eV,表明Sc和Y摻雜位置以Mg1位為主。這可能是由于Sc3+和Y3+離子尺寸較大,而Mg2+陽離子位有比[Mg2Sb1.5Bi0.5]2-陰離子層間更大的空間容納摻雜粒子,這一結論與Shi等[31]的實驗結果一致。Al摻雜的計算結果與Sc、Y恰好相反,取代Mg1位時ΔEf值達到1.34 eV,而取代Mg2位時為-0.18 eV,表明Al更容易取代Mg2位。

根據缺陷形成能計算結果,Sc、Y原子取代Mg1位和Al原子取代Mg2位后的合金,以及未摻雜合金的電荷密度分布和電荷差分密度圖示于圖3。由圖3可知,ⅢB族的Sc和Y取代Mg1位與[Mg2Sb1.5Bi0.5]2-以離子鍵結合,摻雜前后Mg-Sb和Mg-Bi共價鍵的Mulliken布居數在0.10～0.18,表明其對共價鍵的影響可忽略。因此多余的電荷使載流子濃度接近1020cm-3的同時對載流子遷移率的影響較小。而Al取代Mg2位時會使陰離子層電荷分布發生較大的變化。此外,Al-Sb鍵的Mulliken布居數為0.69,表明其極性遠低于Mg-Sb鍵。由圖3(c)可見,Al-Sb鍵共用電子對分布也更加靠近鍵中部,因此Al取代Mg2位晶體中晶格畸變更加明顯,會對載流子傳輸產生更加明顯的散射而影響電導率。與此同時,晶格結構產生畸變增大對聲子散射幾率從而降低晶格熱導率。

圖3 電荷密度分布:(a)Sc取代Mg1位;(b)Y取代Mg1位;(c)Al取代Mg2位;(d)未摻雜Mg120Sb60Bi20; 電荷差分密度分布:(e)Sc取代Mg1位;(f)Y取代Mg1位;(g)Al取代Mg2位;(h)未摻雜Mg120Sb60Bi20

基于以上分析,對相應的能帶結構進行了計算,結果如圖4所示。由圖4(a)可知,未摻雜Mg3Sb1.5Bi0.5合金Fermi能級位于禁帶中,Bi的加入使帶隙變窄。此外,由圖4(a)可明顯看出,導帶底的能谷數明顯多于價帶頂,因此n型摻雜更有望獲得較高的電子傳輸性能。由圖4(b)～(d)可見,Sc、Y和Al摻雜Mg3Sb1.5Bi0.5合金的能帶結構Fermi能級均向導帶偏移,表明摻雜后的電流傳導均為n型傳導。此外,不同摻雜條件下Fermi能級向導帶的偏移量均在0.10～0.12 eV之間,且帶隙明顯減小,表明摻雜元素合金載流子濃度提高。圖4(b)～(d)還表明,三種元素摻雜下均有2條導帶(綠色(粗箭頭)和紅色(細箭頭)能帶)參與載流子輸運,更有利于提高合金的電導率。

圖4 合金的能帶結構圖:(a)未摻雜Mg3Sb1.5Bi0.5合金;(b)Sc取代Mg1位;(c)Y取代Mg1位;(d)Al取代Mg2位

圖5 PDOS圖:(a)未摻雜Mg3Sb1.5Bi0.5合金;(b)Sc取代Mg1位;(c)Y取代Mg1位;(d)Al取代Mg2位

(2)

(3)

(4)

表1 基于能帶結構對不同摻雜條件下Mg3Sb1.5Bi0.5合金載流子有效質量(m*)計算結果

2.2 熱電性能

采用定向凝固方法制備了名義成分與前述計算成分相同的Sc、Y和Al摻雜Mg3Sb1.5Bi0.5合金試樣,并進行了組織、相結構和性能測試。為了補償制備過程中Mg的揮發和氧化等損耗,合金制備過程中須加入過量的Mg用以防止Mg空位的產生[42]。已有工作表明采用固相反應+燒結方法[43]制備的合金名義成分通常為Mg3.2Sb1.5Bi0.5,采用區熔定向凝固方法可以有效降低制備過程中Mg的揮發和氧化,因此,合金制備過程中的Mg的名義成分可低于其他制備方法。實驗制備合金的名義成分和實際成分如表2所示。由表2可知,制備合金的實際成分與計算用成分比較接近。

表2 不同摻雜條件下Mg3Sb1.5Bi0.5合金的名義成分和實驗所得樣品的EDS成分測試結果

制備Mg3Sb1.5Bi0.5合金的微觀組織SEM像(圖6(a))表明,所得合金試樣為單相組織,未見明顯的晶界、孔洞和裂紋等缺陷。表明合金試樣的晶粒度較大,這利于降低合金載流子傳輸過程中的散射幾率,提高電導率。圖6(b)～(d)表明,Mg、Sb和Bi元素在圖示區域內的分布比較均勻。

圖6 (a)定向凝固Mg3Sb1.5Bi0.5合金微觀組織SEM像;(b)Mg Mapping圖;(c)Sb Mapping圖;(d)Bi Mapping圖

圖7所示為各成分合金粉末試樣的XRD圖譜。由圖7可見,各成分合金粉末試樣衍射圖譜的衍射峰均位于Mg3Sb2和Mg3Bi2標準峰之間,由此可知,制備的合金試樣相結構為Mg3Sb2-xBix固溶體相。

圖7 定向凝固不同摻雜元素Mg3Sb1.5Bi0.5合金粉末的XRD圖

不同摻雜合金試樣的電導率隨溫度的變化曲線(圖8(a))表明,第Ⅲ族元素摻雜后合金的電導率均明顯提高:Sc和Y摻雜合金試樣的電導率比較接近,最大值分別為401 S·cm-1和437 S·cm-1;Al摻雜的合金試樣的電導率略低。此外,所有摻雜合金試樣的電導率在測試溫度范圍內均隨溫度升高不斷降低。有研究表明重摻雜條件下Mg3Sb1.5Bi0.5合金的載流子濃度隨溫度幾乎沒有變化[27],因此電導率(σ=nμe)的變化主要由遷移率控制。而遷移率隨著溫度的升高分別受合金化散射(μ∝T-0.5)和聲學波聲子散射(μ∝T-1.5)的影響[44],因此電導率隨溫度的升高不斷降低。當T>500 K時,由于熱激發效應使得合金電導率隨溫度升高而降低的趨勢減緩。相比之下,未摻雜的合金試樣因其較低的本征載流子濃度使得熱激發及由此引起的雙極擴散效應對電導率的影響更加明顯,載流子濃度隨溫度升高不斷增大,從而使電導率也不斷上升。

圖8 合金試樣參數隨溫度變化關系:(a)合金電導率;(b)Seebeck系數;(c)功率因子

圖8(b)所示為Seebeck系數值隨溫度的變化曲線,由該圖可見,摻雜合金試樣的Seebeck系數值均隨溫度的升高而增大。Seebeck系數可由下式計算[45]

(5)

由室溫Hall測試結果(圖9)可知,摻雜后合金試樣載流子濃度從1.2×1018cm-3提高到7.3×1019～8.2×1019cm-3之間。同時,摻雜后點缺陷的引入也會導致載流子遷移率的降低。取代Mg1位的Sc、Y與取代Mg2位的Al相較而言,對載流子遷移率的影響更小,合金試樣的電導率更高,這與2.1節的分析一致。

圖9 合金試樣Hall測試結果

熱導率的測試結果如圖10(a)所示。由該圖可知,隨著溫度的升高,摻雜合金試樣的總熱導率均減小,這符合簡并半導體的特性。而未摻雜的合金試樣熱導率在550 K以上時隨溫度升高略有增大。根據圖8(a)中的電導率結果,可以計算電子熱導率(κe=LσT,L為Lorenz常數;σ為電導率)。L值為2.0×10-8W·Ω·K-2(簡并半導體常用數值[46]),可得到晶格熱導率隨溫度的變化曲線,如圖10(b)所示。結合圖10(a)和(b)可知,晶格熱導率占總熱導率80%以上,表明晶格熱導率是主要影響因素。而未摻雜合金試樣的κ值在高溫下隨溫度升高而增大主要來源于電子熱導率的增大。摻雜含量相同時,摻雜Al合金試樣的晶格熱導率最低,這與前述分析中所得Al取代Mg2位晶格畸變嚴重,對聲子產生更大的散射作用一致。由于Sc與Mg的原子半徑更加接近,雖然可以獲得最佳的摻雜效果,但摻雜后晶格對聲子的散射作用較低,晶格熱導率偏高。而Y摻雜的合金試樣熱導率較Sc摻雜的低,T=700 K時熱導率值僅為1.07 W·m-1·K-2,電子傳輸性能較好,可獲得更高的熱電性能。此外,定向凝固與球磨+熱壓燒結等制備方法[32]相較而言,大晶粒度的定向凝固合金試樣因晶界少對聲子的散射幾率低導致總熱導率高,因此須優化摻雜元素含量來對聲子散射幾率進行調控。

根據功率因子和熱導率測試結果所得ZT值隨溫度的變化曲線如圖10(c)所示。由圖10(c)可見,ⅢB族元素摻雜的合金試樣ZT值高于未摻雜和ⅢA族Al摻雜合金試樣。這與前述的電子傳輸性能優化有關。在溫度低于450 K時,Sc元素摻雜的Mg3Sb1.5Bi0.5合金因電子傳輸性能較高ZT值也更大,這與文獻[30]報道的結論一致[30]。隨著溫度的進一步升高,Y摻雜的合金試樣ZT值較大的原因在于晶格熱導率低,T=700 K時最高值可達1.21。這較S和Se等摻雜的Mg3Sb1.5Bi0.5合金性能[25]相比有較大提升,但不及摻雜Mn和Te的合金[28,42]。后續可調整Y和Sc的摻雜量來改善合金性能。

對于Mg3Sb1.5Bi0.5合金來說,另一種有效的性能優化方法是雙元素摻雜,由于Mg位摻雜和Sb/Bi位摻雜元素之間摻雜位置不會相互干擾,且摻雜效果可以互補(載流子濃度和有效質量),因此雙摻雜的合金的性能普遍優于單元素摻雜的合金。目前報道的Mn/Te[27]和Co/Te[24]摻雜的Mg3Sb1.5Bi0.5合金ZT最大值分別可達1.65和1.85。綜上所述,不同的摻雜元素對Mg3Sb1.5Bi0.5合金熱電傳輸性能參數的貢獻各不相同,對于定向凝固方法獲得的Mg3Sb1.5Bi0.5合金可通過調整ⅢB族元素的摻雜含量和采用ⅢB+VIA族元素雙摻雜的方式進一步優化熱電性能。

3 結論

采用第一性原理計算和定向凝固實驗方法對第Ⅲ族元素Sc、Y和Al摻雜Mg3Sb1.5Bi0.5合金的缺陷形成能、電子結構,及其對熱電性能參數的影響進行了預測和分析。

計算結果表明:Sc和Y原子取代Mg1位,而Al原子主要取代Mg2位;Sc和Y取代Mg1位具更低的缺陷形成能(-0.93 eV和-1.60 eV),更高的摻雜效率。據此,結合能帶和態密度的計算及相應的實驗熱電性能參數測試結果可知:三種摻雜元素均可以使Fermi能級向導帶底偏移;電流傳導為n型傳導;載流子濃度明顯提高,電導率得到優化。其中,Y摻雜的Mg3Sb1.5Bi0.5合金電導率最高可達437 S·cm-1。