大氣細顆粒物污染及化學成分特征分析

張明俊 杜春麗

摘要：根據《2018年中國生態環境狀況公報》中發布數據，我國338個地級及以上城市的環境空氣質量達標情況中，達標率僅為35.8%。PM2.5屬于大氣細顆粒物中的重要組成部分，表面積較大，能夠攜帶有毒有害物質。進入“十四五”建設時期后突出了高質量發展主題，在新的發展方向牽引下需要持續增強對大氣細顆粒物污染及其對人體健康的影響研討，為其治理提供科學依據。文章以此為出發點，在概述了大氣細顆粒物后，結合2019年對長三角某城市11月1日～12月1日的在線監測情況，分別從觀測地點、細顆粒物組分、在線監測質量控制、數據分析、溯源解析，及對人體健康造成的危害等方面，進行了具體討論。

關鍵詞：大氣細顆粒物；污染；分析

中圖分類號：X513???????????????????????????? 文獻標志碼：A

我國在工業化時期采用粗放式經濟增長模式，導致了資源浪費與生態環境破壞。其中，大氣環境受到污染后產生了嚴重的“霧霾”現象，一方面降低了空氣質量，另一方面使民眾的健康受到了威脅[1]。雖然在進入新時代后，我國確立了生態文明思想，并在近年來實施了“雙碳”目標，較好實現了對霧霾的整體控制，但是此類治理工程并不能一蹴而就，尤其在多數城市環境空氣質量超標的情況下，當前高質量發展階段應持續增強對大氣細顆粒物污染及其對人體健康的影響研究，為其治理提供科學依據[2]。

1大氣細顆粒物概述

大氣細顆粒物，主要是指在空氣動力學標準下直徑不大于2.5 um 的物質，此類物質濃度高、來源廣、污染大，對人體健康具有多重危害，當其通過呼吸道進入肺泡后，可以對人體的造血系統、膀胱、乳腺及各類器官造成影響，嚴重時可引發癌癥。我國雖然只發布了 PM2.5與人體健康的相關性報告，然而已充分論證了大氣細顆粒物與不良健康結果之間存在較強的相關性，如圖1所示。

需要注意的是，我國幅員遼闊，各大城市發展水平差異較大，工業型城市與非工業型城市的大氣細顆粒物濃度不同，PM2.5污染事件的發生次數也有差異。例如，在東南沿海地區的城市環境空氣質量標準方面，年二級濃度標準、日平均濃度標準分別為35 ug/m3、75 ug/m3，實際濃度往往在800～200 ug/m3。因而在長三角、珠三角、京津冀及東北老工業區等城市中，應持續增強對 PM2.5的污染情況監測與分析。

2大氣細顆粒物污染分析

2.1觀測地點

以長三角工業區某城市為例，既受該區域的空氣污染影響，自身也排放大量的 PM2.5。從2019年11月1日～12月1日，對其進行為期30 d 的在線監測后，對其細顆粒物組成等進行分析。具體設置觀測點時，以該城市環境監測站附近（A點）與環境科學研究院附近（ B 點）為準，兩個觀測點之間的距離為12 km，屬于城區站點。分析其周邊環境類型與功能區，基本趨于一致，包括了交通主干道、商場、居住區、學校。其中，A點的監測站測定內容以 PM2.5質量濃度、化學成分水溶性無機離子、OC、EC、無機元素為主，B觀測點以有機化合物為主。最后，根據觀測結果，進行數據統計與空氣污染情況及化學表征等方面的解析[3]。

2.2大氣細顆粒物組分分析

大氣細顆粒物以 PM2.5為準，其組分中包括若干內容。雖然組分存在差異，但是在現場采樣與現場測定方面，使用的各類儀器在原理與功能上基本相似，均通過現場采樣→樣品收集→樣品分析→數據上傳→數據分析→結果統計的基本流程進行操作。下面僅對其質量濃度、無機物組分、碳質組分、有機組分做出說明。

（1）在PM2.5質量濃度方面，選擇 FH62C14系列在線顆粒物監測儀，通過儀器上的垂直不銹鋼管可以采集環境顆粒并將其集中到石英濾帶之上，系統自帶的旋風分離器應用了β衰減技術，能夠對其中的 C14源射線進行衰減測量[4]。其他參數如下：①樣品管加熱溫度：45℃；②樣品流速：16.7 L/min。

（2）在無機組分方面，包括了水溶性離子、無機元素。①在前一種無機組分測量方面，以 MARGA， ADI2080型氣溶膠與氣體在線監測儀為準，重點監測 PM2.5中的5類陽離子與4類陰離子，分別為鉀、鎂、鈣、氨、鈉、氯、氟、硫酸根、硝酸根離子（水溶性離子濃如圖2所示）。由于該儀器中設置了采樣箱與分析箱，通過旋風切割頭分離器進行直接采樣后，可以將氣態成分溶解后，以液體膜的方式送入分析箱進行離子色譜分析。②在后一種無機組分測量方面，選擇 Xact@625環境空氣多金屬在線分析儀，監測元素共計18種，均為金屬與重金屬元素，包括鋅、銫、銀、汞、鉑、鐵、銅、鉻、鈣、鎳、鉀、錳等。該儀器的監測原理是將環境空氣通過切割頭旋風分離器引入儀器后，通過流速帶動將其沉積至 Teflon 濾帶上，再借助 XRF 儀器分析其中的沉積物組分。

（3）在碳質組分方面，應用 RT-4型半連續 OC/EC 分析儀，配置切割頭旋風分享器后，通過上游平行板有機剝蝕器，將環境樣品送入分析箱內的石英過濾器，分析過程通過熱-光透射法進行加熱處理。①在純氦條件下，將600℃加熱至870℃，對其中的 OC樣品進行測定；②在氧氣（2%）條件下，將550℃加熱至650℃，對其中的 EC樣品進行測定。兩種條件下的測量過程中，應用633 nmHe-Ne激光對樣品進行照射，在1 h采樣時間內3/4時間用于采樣，剩余1/4時間開展照射分析。采樣時期該市城區 PM2.5樣品中的 OC、EC相關性如圖3所示。

（4）在有機組分方面，選擇了常用的熱脫附氣相色譜-質譜聯用技術，以Shimazdu GC-2010 plus 型氣相色譜儀與 TQ 8040三重四級桿質譜儀，色譜柱為 HP-5 MS 型，檢測器為火焰離子化檢測器，全程可實現自動化采樣與測定[5]。適用于各類化合物的采樣與測定，檢測后得到的真實標準品保留時間與質譜圖，與保留時間和質譜圖進行比較分析后，可以利用外標校準方式完成定量處理，最后根據化物濃度峰值面積比關系繪制標準曲線，本次研究中的結果顯示其相關系數范圍為1.00～0.92。最后，通過與 NIST 譜庫比較并完成相關鑒定[6]。

2.3在線儀器質量控制

在線監測儀器使用時的控制主要按照 QC（實驗室質量保證）與 QA（質量控制）程序開展覆蓋監測，具體內容包括樣品儀器檢定→樣品采樣→分析裝置→分析方法→現場測定/實驗室測定質量控制等多項內容。例如，在 PM2.5檢測儀方面進行3次/年校定，增加了1次檢驗后可以確保其精準性[7]。在氣相色譜-質譜檢測儀方面，主要通過對其內標LiBr波動進行檢查，記錄每次采樣時檢測器的響應數據，以此降低誤差值。至于 XRF 檢測儀使用方面的質量控制，重點放在季度檢測方面，以保障其測量穩定性為主。其他儀器作了校準、計量校定等之外，同樣結合使用流程，通過在線質量控制與人工質量控制相結合的方式進行實施。重構 PM2.5化學質量時，主要根據化學組分進行操作，具體公式如下：

有機物PM2.5=[SO4（2）-]+[NO3-]+[NH ]+[Cl-]+[OM]+[EC]+[地殼元素]+[金屬元素]；

有機物OM=1.4*OC；????????????????? （2）

地殼元素=2.2Al+2.49Si+1.63Ca+2.42Fe+1.9Ti。????????????????????? （）3

根據上述公式（2）、（3）代入（1）后，可以得到重構 PM.5質量濃度，將其與實際測得的質量濃度進行對比分析后，可以得=0.93x+4.01（R2=0.988）的回歸方程。

2.4數據分析

應用在線監測儀器對大氣細顆粒物進行采樣與測定，將數據上傳至終端控制平臺后，需要進行數據分析。常用的數據分析方法主要包括后向軌跡及聚類分析、潛在源貢獻分析、PM2.5溯源解析、PM2.5化學組分對人體健康影響分析方面的人體健康風險評估等[8]。前兩種數據分析方法，主要用于對大氣污染物輸入、擴散軌跡分析，與氣流軌跡識別計算。適用于批量氣團軌跡查詢，與所學膠潛在來源定位。后兩種方法主要用于 PM2.5溯源及對其人體健康危害的影響分析。本次研究中由于技術水平限定，主要采用后兩種方法開展數據分析[9]。

以 PM2.5溯源解析為例，主要通過受體模型，先假定質量守恒與排放源、受體之間存在化學質量平衡，然后通過量化源區的方式完成污染物濃度分析。具體操作時需要應用 PMF5.0軟件，實際計算時要求如下：（1） 確定環境大氣中 PM2.5質量濃度Xij；（2）假定第 k 個源類因子，對第i個環境樣本具有來源貢獻，將其設為gik；（3）假定第 j 個PM2.5化學組分種類在在第 k 個源類因子的因子分布，將其設為fkj；（4）其中（2）與（3）均為非負值；（5）假定每個觀測值不確定性可以通過最小化目標函數 Q 進行解析，并得到 P 源類因子數。此時，可以得到公式：

Xij =∑k（P）=1gij*fkj + eij；

Q =∑i（n）=1∑j（m）=1（）。

由于uij可以進行自定義設置，因此對上述公式（5）進行開平方計算后，得到的公式中，沒有一個確定值，具體公式為：

（Xij*EF）2+（*MDL）；

式（6）中的 MDL 屬于化學組分方法檢測限，EF 為用戶確定后的物質測量不確定度相關誤差分數，該值范圍通常為0.3～0.1。將低于 MDL 值的情況假定為1/2MDL，不能確定的 MDL 值假定為5/6MDL，缺失值則通過幾何平均值表示[10]。

3大氣細顆粒物化學成分特征分析

3.1氣象參數

在為期30 d 的觀測中，對其溫度、風速、風向、濕度、海平面氣壓等氣象參數進行記錄后，獲得如下數據：（1）溫度范圍：7.2℃～22.2℃；（2）風速范圍：0～8.5 m/s；（3）相對濕度范圍：37.5%～100%；（4）海平面氣壓范圍：101.5～102.9 kPa 。求取平均值后，對應數據為：14.7±3.0℃、3.2±1.7 m/s、79.6±1.7%、102.2±0.3 kPa 。通過對日均濃度時間變化、不同污染物等級進行分布特征分析時，先按照《環境空氣質量標準》（GB 3095-2012）進行分類，共設置為6個等級（見表1所列）。 PM2.5化學組分特征分析如下。

3.2空氣質量

按照空氣逐級良好的的情況，進行對比分析，觀測結果顯示：（1）無重度污染；（2）優、良、中度污染、輕度污染天數均有，按照空氣質量天數由少到多進行排列后，得到中度污染天數<輕度污染天數<優天數<良天數[11]。（3）平均質量濃度為為（46.3±33.8） ug/m3，除部分時刻發生質量濃度大于150 ug/m3外，未發生日均濃度高于重度污染水平的現象。（4）在東南風向下，觀測中的第28d （11月28日），相對濕度達到了82.1%、風速為1.4 m/s、峰值達到最大值158.0 ug/m3。進一步分析，發現是在不利氣象條件下影響下發生了因顆粒物累積而發生的重度污染現象，時間相對較短。（5）從污染類型方面看，存在跨區域傳輸、區域內累積污染過程，由此可判斷該城市既受到城市大氣細顆粒累積污染，也與所在區域的長三角區域大氣環境交互污染密切關聯[12]。

3.3組分分析

在水溶性離子方面，對水溶性離子進行污染特征分析，發現在8種水溶性無機離子濃度時間變化方面，3類陰離子為主要變化離子，而陽離子方面，氨、鈣、鉀、鈉、鎂5個無機離子由大到小，依次出現了濃度遞減現象[13]。陰離子中的硝酸根、硫酸根、氯離子依次出現了遞減現象。通過分析發現，主要由監測點方面的交通環境與源化石燃料燃燒所致。應用 IBM SPSS States 24l 軟件開展相關性分析后，發現在軟件中的相關性矩陣中，此類離子之間存在相關性，二次無機離子中的硝酸根、硫酸根、氨離子存在相關，硝酸根與氨離子相關、硫酸根與氨離子相關，對應的 R2值為0.98、0.88。三種離子顯示較強的同源性，而且以無機鹽硫酸氫氨的形式存在。此類無機鹽主要由氮氧化物、二氧化硫、氨氣排放后化合而來。同時，氯離子與鈉離子、氯離子與鉀離子之間存在較強的同源性，其中的相關系數 r 值分別為0.61與0.71，由此可以推斷其來源與前三種離子污染源相同[14]。另外，按照同樣的方法，對無機元素、OC/EC等進行分析，預判其污染源來源。結果顯示，無機元素污染來自燃燒源排放，包括煤、油、氣燃料燃燒，而 OC/ OE 則主要來自二次反應生成，包括大氣細顆粒物排放到大氣環境后，發生的化學反應[15]。

3.4污染特征

（1）通過對上述組分分析后，得到整體顆粒物成分（如圖4所示）后，對其進行分析發現該城市兩種污染，一類由城市內的在大氣細顆粒污染物累積造成，另一類來自所在區域的長三角氣團污染[16]。根據在線監測軟件統計得到的 PM2.5化學組分平均占比情況分析，平均 PM2.5化學組分占比中，鉻離子、硫酸根、硝酸根、氨離子、OM、EC、無機元素、未知組分，占比分別為1.67%、16.45%、32.16%、16.18%、19.75%、3.46%、3.52%、6.81%。其中，硝酸鹽占比最大，接下來為有機物，但是有機物折算濃度與折算系數直接關聯，并不能作為該城市的真實值。

（2）對比PM2.5濃度低于35 ug·m-3的清潔樣品與大于35 ug·m-3的污染樣本，證實硝酸根離子影響較大，而且污染主要來自于移動源排放，由此說明該城市的大氣細顆粒污染主要來由外來氣團影響。對氣團軌跡做進一步分類，分成聚類1、聚類2、聚類3、聚類4，將前聚類1、聚類4標記為長距離傳輸氣團，其余兩類作為短距離傳輸氣團，對其進行方向分析后，確定聚類1來自北方內陸，聚類4來自東北海洋、聚類2來自本城市所在地區及周邊，聚類3來自海洋東部、東南部[17-19]。對比不同聚類下的氣團軌跡占比，分別為16.1%、28.9%、40.7%、14.3%，貼紙此可知，外來氣團影響方面主要以該城市所在地區的周邊區域與城市內部局部區域造成，恰好在該城市的工業區范圍內。對比各聚類下的平均濃度，得到60.0 ug/m3、19.8 ug/m3、64.4 ug/m3、32.9 ug/m3。由此可知，其中的有機物來自海洋生物排放產生的影響。

（3）多環芳烴統計參數顯示平均值為4.1 ng/m3、標準差為3.4 ng/m3、最小值為0.6 ng/m3、最大值為23.0 ng/m3、中位值為3.0 ng/m3，對其組分及占比進行分析后發現，在大于0.35 ng/m3時，屬于機動車排放，小于該值時則為燃燒排放。大于0.5 ng/m3時，為柴油車排放，小于該值時為汽油車排放。若根據0.6 ng/m3作為交通源與非交通源的區分界線，可知該城市BaA/（BaA+Chr）>0.6 ng/m3，屬于交通源。由此可知，該城市的多環芳烴排放主要來自機動車輛。進一步，可以將其鎖定到燃煤源與機動車輛尾氣排放[20-21]。

4結束語

新時期經濟高質量發展階段，大氣細顆粒物污染治理工作仍然十分嚴峻，要從根本上改變其污染問題，并降低對人體健康的影響，一方面需要改變現有的經濟增長模式，使其粗放型轉型到密集型。另一方面則應結合對此類污染物的監測、分析，及對人體健康產生的不同風險做出全面評估，才能較好地為其治理提供科學依據。結合以上分析可以看出，大氣細顆粒污染物的危害較大，在我國初步實現經濟增長模式轉型后，應按照科學方法通過設置觀測點、分析細顆粒物組分、控制在線儀器監測質量、開展數據分析等，搞清楚觀測地區的 PM2.5化學組成，并利用示蹤物在線溯源等，提高其監測源解析效果。另外，在此基礎上結合健康風險評估的方式，區分其中的重金屬與 PAHs 對人體健康造成的風險后，應加強治理與防護措施設置，提升其治理效果。

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doi：10.3969/j.issn.1672-6375.2023.01.005