蘭州百合中無機元素的主成分分析及聚類分析

吳得海 夏智恒 龐勇 謝明軍 崔建偉 李擁軍

摘要：目的：通過對蘭州百合中22種無機元素含量進行檢測，分析無機元素含量及特征元素情況。方法：2021年分別采集鮮百合63份，干百合55份，共計118份樣品，運用電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）檢測其中鋰7（ Li ）、鈹9（ Be ）、硼11（ B ）、鎂24（Mg）、鋁27（Al）、鈣44（Ca）、鈦49（ Ti ）、鍶88（Sr）、鉬98（ Mo ）、銀107（Ag）、鎘114（Cd）、銻121（Sb）、鋇137（ Ba ）、釩51（ V ）、鉻52（Cr）、錳（Mn ）55、鈷59（Co）、鎳60（ Ni ）、銅65（Cu）、鋅66（ Zn ）、鐵57（ Fe ）、砷75（As）等22種金屬及類金屬元素的含量，并運用主成分分析法和聚類分析法對檢測結果進行分析。結果表明：22種金屬中除鮮百合中鈹未檢出外，其他均有檢出，干百合中各元素含量高于鮮百合且兩組間各元素含量差異均有統計學意義（P<0.05）。在主成分分析中干百合的前5個主成分累計方差貢獻率為84.7%，鮮百合的前5個主成分累計方差貢獻率為85.4%。在聚類分析中大多數無機元素都聚于第一類。結論：通過統計學分析可以充分了解蘭州百合的特征元素及評價蘭州百合的品質問題。

關鍵詞：蘭州百合；無機元素；主成分分析；聚類分析

中圖分類號：S644.1??????????????????????????? 文獻標志碼：A

0引言

百合為百合科植物卷丹 Lilium lancifolium Thunb.百合 Lilium brownie F. E. Brown var. viridulum Baker 的干燥肉質磷葉[1]。百合在醫學上具有清熱、安神、潤肺、止咳及利尿等功效，是一種常用的中藥材。百合鱗莖中淀粉含量較高，也是一種高貴食品，即百合兼具藥用和食用價值。蘭州百合屬于百合中的一類，是甘肅省蘭州市特產，屬于中國國家地里標志產品。由于其纖維含量極少、個頭較大、味道甜美等優點，是全國唯一食用的甜百合[2]。蘭州百合由陜西彬縣、長武等地引種，并取得成功，作為蔬菜食用歷史可追溯至130年前。目前蘭州百合種植面積過6666.7 hm2，種植農戶超1萬戶，產量約2.8萬 t 。為了更好地推動蘭州百合產業的發展和農民增產增收，甘肅省正在加緊建立蘭州百合食品安全地方標準，了解百合的無機質元素含量水平及主要無機元素的種類和含量水平顯得尤為重要。為配合蘭州百合食品安全地方標準的建立。文章通過采集甘肅省14個市州銷售的蘭州鮮百合及百合干樣品125份，分析其中22種無機元素含量水平及變換規律，為相關標準的建立提供參考依據。

1材料與方法

1.1儀器與試劑

電感耦合等離子體質譜儀（PQ- MS，德國耶拿公司）；超級微波消解平臺（UltraWAVE意大利邁爾斯通公司）；十萬分之一電子分析天平（X-105美國梅特勒托利多公司）；多元素混合標準溶液，濃度100.0μg/mL （MES-16德國耶拿公司）；6種元素混合內標標準溶液，濃度100.0μg/mL（國家標準物質中心）；調諧液，10.0μg/mL（德國耶拿公司）；超純硝酸（德國默克公司）；超純水（由 Milli-Q 純水系統提供的一級水）。

1.2樣品采集

檢測用百合樣品主要分為兩類，一類為鮮百合，采集63份樣品，另一類為干百合，采集55份樣品。共計118份樣品。樣品均隨機采自甘肅省14個市州的超市及農貿市場，其中蘭州市共采集到樣品34份，其他每個市州采集樣品6份。

1.3樣品檢測

采集后的樣品經過均質化處理后，準確稱取樣品0.5 g 于消化管中，加入2 ml 高純硝酸浸泡過夜，在超級微波消解平臺上消解至澄清透明后取出，冷卻至室溫，用純水定容至10.0 ml，然后再準確移取定容后的樣品1.0 ml 于另一刻度試管中，再定容至10.0 ml，此時基體為2%的硝酸溶液。運用電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS）進行蘭州百合中鋰7（ Li ）、鈹9（ Be ）、硼11（ B ）、鎂24（Mg）、鋁27（Al）、鈣44（Ca）、鈦49（Ti）、鍶88（Sr）、鉬98（Mo）、銀107（Ag）、鎘114（Cd）、銻121（Sb）、鋇137（Ba）、釩51（V）、鉻52（Cr）、錳（Mn）55、鈷59（Co）、鎳60（Ni）、銅65（Cu）、鋅66（Zn）、鐵57（Fe）、砷75（As）等22種金屬及類金屬元素含量的檢測，根據稱樣量和稀釋倍數計算得到百合中22種無機元素的含量水平。

1.4質量控制

為確保檢測數據的準確性、檢測樣品用電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS）經過計量校準合格且在有效期內，按時進行儀器的維護保養及期間核查。由于檢測元素種類較多和部分元素含量水平較低，要求進行空白試驗且各元素檢測結果小于檢出限方可進行實驗。每10個樣品進行一次平行雙樣檢測，平行樣的檢測結果間相對標準偏差應小于20%。要求各元素標準曲線相關系數 r>0.999[3-4]。每20個樣品進行一次加標實驗，要求加標實驗的回收率80%～120%，從而確保檢測結果的準確可靠。

1.5統計學方法

對檢測結果運用 Excel 2016進行結果計算并建立數據庫，對于低于檢出限的結果，按照檢出限的1/2進行統計，使用 SPSS 22.0對蘭州百合中22種元素含量進行統計描述、主成分分析及聚類分析。對各金屬含量分布情況進行正態性檢驗得知，干百合和鮮百合中各元素含量分布均不符合正態分布，因此，各元素濃度的分散趨勢用四分位間距 IQR（P75，P25）表示，組間比較運用非參數秩和檢驗，檢驗水準α=0.05[3-5]。

2結果

2.1元素檢測結果

由表1可知，蘭州百合共采集檢測118份樣品，其中干百合55份，鮮百合63份。22種金屬中除了鮮百合中鈹未檢出外，其他均有檢出。干百合中各元素含量高于鮮百合且兩組間各元素含量差異均有統計學意義（ P<0.05），兩組樣品中各元素占比情況如圖1和圖2所示，其中鎂、鈣、鋁、鐵、硼、鋅在兩組中均占比較高。在干百合中，鎂（41%）>鈣（34%）>鋁（10%）>鐵（6%）>硼（4%）>鋅（3%）；在鮮百合中，鋁（28%）>鎂（27%）>鈣（23%）>鐵（9%）>鋅（6%）>硼（4%）[6-7]。在兩組中含量占比前6位的元素種類相同，但占比比例和排序先后有所差異。

2.2主成分分析

運用 SPSS 22.0對干百合和鮮百合中各元素含量進行同趨化（標準化）和無量綱化處理后，進行主成分分析。該分析通過對因子進行降維后用盡量少的因子來解釋樣本變量，主要依據特征根和方差貢獻率對主成分進行選擇[6-10]。干百合中總方差的84.746%與鮮百合中總方差的85.410%貢獻均來自前5個因子。因此，前5個主成分便可以解釋干百合與鮮百合中無機元素含量情況，詳見表2所列。為了解選取的5個主成分主要涵蓋的具體元素類別，對主成分載荷矩陣進行分析得知，在干百合的前5個主成分中，第1主成分的錳、鎂、鐵、銅、鋇等元素系數較高；在鮮百合的前5個主成分中，第1主成分的鋇、錳、鍶、鈣、鐵等元素系數較高。干百合中第1主成分方差貢獻率為51.380%，可以認為錳（0.931）、鎂（0.930）、鐵（0.925）、銅（0.914）、鋇（0.911）是干百合的特征無機元素；鮮百合中第一主成分方差貢獻率為44.376%，可以認為鋇（0.869）、錳（0.862）、鍶（0.847）、鈣（0.841）、鐵（0.796）是鮮百合的特征無機元素[11]，詳見表3所列。

對于5個主成分分別由哪些元素組成進行分析，在干百合中，第1主成分除鋁外，其他元素在載荷上相差不大，可以定義為無機元素總含量因子；第2主成分中鎘、鈷、鎳載荷較大，可以定義為鎘、鈷、鎳含量主因子；第3主成分中銀和砷載荷較大，可以定義為銀、砷含量主因子；第4、5主成分中鋁的載荷較大，可以定義為鋁含量主因子。在鮮百合中，第1主成分各元素載荷均較大，同樣定義為無機元素總含量因子；第2主成分中硼、鎂、鈦載荷較大，可以定義為硼、鎂、鈦含量主因子；第3主成分中銀和鎘載荷較大，可以定義為銀、鎘含量主因子；第4主成分中鈹載荷較大，可以定義為鈹含量主因子；第5主成分中鋁載荷較大；可以定義為鋁含量主因子[12-14]。

2.3聚類分析

運用 SPSS22.0對干百合和鮮百合各元素含量進行標準化后，采用系統聚類法分別對干百合與鮮百合中22種無機元素進行分析。當并類距離為15時，可將干百合的22種無機元素分為5大類，第1類包括鋰、鍶、鉬、鎂、鈦、硼、錳、銅、鋇、鐵、鋅、鈣、釩、砷、鉻等15種無機元素；第2類包括鎘、鈷、鎳等3種元素；第三類只包含銻元素；第4類包含鈹和銀2種元素；第5類只包含鋁元素。當并類距離同樣為15時，可將鮮百合的22種無機元素分為6大類，第1類包括釩、鈷、砷、錳、鎳、鐵、鋅、鍶、鋇、鈣等10種無機元素；第2類包含硼、鎂、銅、鉬、鎘等5種元素；第3類只包含鋰元素；第4類包含銀、鉻、鈹等3種元素；第5類包含鈦和銻2種元素；第6類只包含鋁元素。無論在干百合和鮮百合中第1類都包含的無機元素種類最多，說明第1類所包含的無機元素能有效地說明百合的綜合品質問題?？梢宰鳛閰⒖贾笜诉M行研究[15-17]，如圖3、圖4所示。

3討論

蘭州百合作為中國地理標志產品，是一種藥食同源物質，目前市面上流通的產品主要有鮮百合和干百合兩種，文章通過研究兩種產品中22種無機元素含量發現，兩種產品中含量較高的無機元素種類相同，只是在相對含量上有所差異。分析原因可能是由于干百合在加工過程中水分大量損失，百合的水溶性成分在一定程度上有所損失。無機元素在百合的水溶性成分中含量不同，導致在水分流失時出現無機元素損失差異化的情況[18-20]。

分別對干百合和鮮百合中無機元素進行主成分分析時發現，兩種產品中特征無機元素均是對人體有益的無機元素，這在一定程度上說明了蘭州百合的營養價值。兩種產品的特征元素上存在一定的差異性，可以作為鑒別兩種產品的指紋圖譜。在聚類分析結果中發現兩種產品的多數無機元素集中在第一類中，在第一類無機元素能有效說明蘭州百合品質的同時不難發現，在第1類無機元素中全部涵蓋了主成分分析得到的特征元素[21-25]。這在一定程度上印證了兩種統計分析結果的一致性[26-31]。

運用兩種統計學方法分析蘭州百合的無機元素含量情況，有力的證明了兩種百合產品的營養價值。對于兩種產品的鑒別及蘭州百合與其他百合的鑒別提供了一種新的思路。文章只研究了蘭州百合的無機元素情況。對于蘭州百合營養價值的研究還待進一步深入。

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