耕層土壤重金屬污染評價
——以長治市為例

史曉寧

（山西省長治市綜合檢驗檢測中心，山西 長治 046000）

土壤是種植業(yè)發(fā)展的物質(zhì)基礎，良好的耕地質(zhì)量是糧食安全的保障。全國土壤污染狀況調(diào)查公報[1]和中國生態(tài)環(huán)境狀況公報[2]顯示，重金屬一直是耕地土壤的主要污染物，僅大氣沉降就造成重金屬Cd、Hg、As、Pb 和Cr 以每年78~406 73 t 的速度進入土壤[3]。農(nóng)作物生長所必需的營養(yǎng)成分和重金屬更容易累積在耕層（0~20 cm）土壤[4,5]，重金屬累積會改變微生物多樣性和酶的活性[6]，并影響農(nóng)作物的產(chǎn)量和質(zhì)量，最終通過食物鏈危害人畜生命健康[7]。因此，開展耕地土壤重金屬研究，對于指導污染防控治理和改善耕地土壤質(zhì)量尤為重要。

山西長治是典型的煤炭重工業(yè)城市，也是有機旱作農(nóng)業(yè)示范區(qū)。在以煤炭為能源的工業(yè)和現(xiàn)代農(nóng)業(yè)發(fā)展過程中，農(nóng)田土壤必然存在重金屬污染風險。近十年，對長治土壤的研究主要集中在理化性質(zhì)[8]、城市道路[9]、礦區(qū)[10]重金屬污染和耕地肥力[11]等方面，而關于長治農(nóng)用地土壤重金屬污染的研究相對較少。基于此，本研究以長治農(nóng)田為例，采用單因子污染指數(shù)、內(nèi)梅羅污染指數(shù)、污染累積指數(shù)、污染負荷指數(shù)、地質(zhì)積累指數(shù)和潛在生態(tài)風險指數(shù)對耕層土壤重金屬Cd、Hg、As、Pb 和Cr 的污染程度進行綜合評價，給出較準確的評價結果，以期為研究區(qū)域土壤重金屬污染防控、科學用地、相關評價方法建立及標準修訂提供參考。

1 材料與方法

長治市地處北緯36°185′，東經(jīng)113°44′，位于黃土高原東南緣，山西省東南部，有長治盆地及其周邊山區(qū)兩種地貌，平均海拔1 000 m（380 m~2 541 m），屬暖溫帶半濕潤大陸性季風氣候。境內(nèi)有濁漳河、清漳河、衛(wèi)河（海河流域）和沁河（黃河流域）等，全年平均氣溫為10.8℃，平均降水量為407.5mm，各縣（區(qū)）平均日照時數(shù)2 177.3 h[12]。耕地面積37.05 萬hm2[13]，屬黃土高原耕地區(qū)的一、二級階地，以褐土、潮土為主，土壤剖面發(fā)育完整[14]。

1.1 樣品采集與制備

2019 年3 月~5 月，根據(jù)NY/T 395《農(nóng)田土壤環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測技術規(guī)范》[15]要求，綜合農(nóng)作物種類、種植方式、農(nóng)田集散程度等因素，分別在長治市有機旱作封閉示范區(qū)（約2 666.7 hm2）劃分采樣區(qū)，共采集32 個耕層土壤樣品。采樣區(qū)中心位置以GPS定位為采樣點位，輻射50 m 范圍內(nèi)確定10~15 個采樣點，使用直徑為5.0 cm 的土鉆采集地表0 ~ 20 cm 土壤充分混勻，裝入自封袋中。經(jīng)室溫自然風干，除去植物碎屑和石塊后研磨，分別過20 目和100 目標準篩，并充分混勻，以四分法取樣密封保存，用于測定土壤pH 和重金屬含量。

1.2 樣品分析

土壤重金屬Cd、Pb 和Cr 采用原子吸收分光光度法測定。稱取0.200 0~0.300 0 g 平行樣品于聚四氟乙烯消解管中用水濕潤，加入5 mL 硝酸靜置過夜，搖勻后置于石墨消解儀（Lab Tech ED54）中130 ℃消解2 h，冷卻后加入2mL 氫氟酸和1mL 高氯酸，150℃加熱1h，開蓋并晃動消解管，30 min 后加蓋繼續(xù)加熱1 h升溫至180 ℃，開蓋趕酸至濃白煙冒盡，待消解管底留有不流動的液珠，以0.2%的硝酸定容至25 mL 容量瓶，取上清液待測，同時做試驗空白。以磷酸氫二銨做為基體改進劑，使用iCE3500原子吸收光譜儀（ThermoFisher Scientific）進行檢測。

土壤重金屬Hg 和類金屬As 采用原子熒光分光光度法測定。稱取0.2000~0.5000g平行樣品于50mL高硼硅管中用水濕潤，加入10 mL（1:1）王水（濃鹽酸和濃硝酸體積比為3:1），搖勻后置于沸水浴中消解2h，不時晃動消解管，冷卻后，用1%硫脲 1%抗壞血酸 5%鹽酸溶液（臨用現(xiàn)配）定容至刻度，搖勻靜置后，取上清液待測，同時做試驗空白。以2%硼氫化鉀 0.5%氫氧化鉀（臨用現(xiàn)配）溶液為還原劑，使用SK-盛析原子熒光光度計（北京金索坤）進行檢測。

以上土壤重金屬的測定以GBW07402、GBW07408和GBW07455 標準物質(zhì)做質(zhì)量控制，化學試劑均為優(yōu)級純，試驗用水為去離子水。

1.3 污染評價方法

1.3.1 土壤污染指數(shù) 以土壤重金屬環(huán)境質(zhì)量標準值或地球化學背景值為參照，對土壤污染程度進行單一或綜合評價，分別反映農(nóng)用地適用性和土壤重金屬累積性污染程度[16,17]。計算公式為：

式（1）、（2）中：Pi 為單因子污染指數(shù)；Ci 為土壤重金屬i 實測值（mg/kg）；Si 為農(nóng)用地重金屬i 風險篩選值[18]（mg/kg）；Pn 為內(nèi)梅羅污染指數(shù)；Pimax 為單因子污染指數(shù)最大值；Piave為單因子污染指數(shù)平均值。如式（3、4）所示，Bi 為山西省土壤元素背景值幾何平均值[19]，PI為單項污染累積指數(shù)PN為綜合污染累積指數(shù)。

1.3.2 污染負荷指數(shù)PLI 結合地球化學背景值，整體評價土壤污染程度[20,21]，計算公式為：

式（5）~（7）中：CFi為重金屬i 污染系數(shù)；PLI 為某點位污染負荷指數(shù)；m 為重金屬元素個數(shù)；PLIzone為整個區(qū)域污染負荷指數(shù)；n 為點位數(shù)。

1.3.3 地質(zhì)積累指數(shù)Igeo以地球化學背景值為參照，結合土壤母質(zhì)成土過程對重金屬背景值的影響和人類活動對環(huán)境的影響，評價重金屬的累積污染程度[22,23]，計算公式為：

式（8）中：1.5 為成巖作用造成背景值差異的修正系數(shù)。

1.3.4 潛在生態(tài)風險指數(shù)Eri、RI 結合重金屬的生物毒性和累積程度，對重金屬潛在生態(tài)危害進行評價[22,24]，計算公式為：

2 結果

2.1 土壤重金屬含量

研究區(qū)域均為旱田，耕層土壤pH 為7.82~8.25，土壤重金屬含量均低于農(nóng)用地土壤污染風險篩選值，Cd、Hg、As 和Pb 高于山西省土壤元素背景值，Cr 略低。如表1 所示，峰度和偏度表明，除Cd 和Hg 之外，As、Pb 和Cr 趨于正態(tài)分布。變異系數(shù)可用于描述土壤重金屬空間分布的均勻程度，Hg 的變異系數(shù)大于35%，存在高度空間差異；As的變異系數(shù)小于15%，空間差異小；Cd、Pb 和Cr 為中等空間差異[25]。

2.2 土壤重金屬污染指數(shù)

污染指數(shù)如表2 和表3 所示，以GB 15618-2018中“農(nóng)用地土壤污染風險篩選值”為參照，單因子污染指數(shù)和內(nèi)梅羅污染指數(shù)均小于0.7，表明研究區(qū)域耕層土壤清潔，暫無重金屬污染風險。土壤重金屬污染累積指數(shù)表明，以山西省土壤元素背景值為參照，研究區(qū)域耕層土壤整體為輕 中度污染，局部為重度污染。Hg是最主要污染元素，在中度和重度污染區(qū)域的分擔率為27.57%~46.91%和49.31%~60.69%，其次是Pb和Cd 分別有6.25%和3.12%中度污染；As 和Pb 對輕度污染區(qū)域貢獻較大，其次是Cd 和Cr。

表2 土壤重金屬污染指數(shù)Table 2 Pollution index of heavy metal in the soil

表3 土壤重金屬綜合污染指數(shù)Table 3 Comprehensive pollution index of heavy metal in the soil

2.3 土壤重金屬污染負荷指數(shù)

如表4 所示，污染負荷指數(shù)均介于1.0 和2.0 之間，研究區(qū)域耕層土壤整體為輕度污染。部分點位指數(shù)接近2.0，表明隨著外源重金屬的持續(xù)性輸入，有中度污染的趨勢。

表4 土壤重金屬污染負荷指數(shù)Table 4 Statistical data of pollution load index of heavy metal

2.4 土壤重金屬地質(zhì)積累指數(shù)

如表5 所示，地質(zhì)積累指數(shù)表明，研究區(qū)域的耕層土壤整體呈現(xiàn)輕 中度污染。Hg 是主要污染元素，分別造成15.63%中度污染和3.12%中—強污染；Pb和As 對輕度污染區(qū)貢獻較大，其次為Cd；Cr 對污染無貢獻。

表5 土壤重金屬地質(zhì)積累指數(shù)Table 5 Statistical data of geoaccumulation index of heavy metal in soils

2.5 土壤重金屬潛在生態(tài)風險指數(shù)

如表6 和表7 所示，潛在生態(tài)風險指數(shù)表明，研究區(qū)域耕層土壤整體存在中—強潛在生態(tài)風險。Cd和Hg 分別有21.88%和65.63%的中—強生態(tài)風險，且Hg 對部分點位有很強風險；As、Pb 和Cr 均為輕微風險。Hg 是主要污染元素，其次為Cd 和Hg 對中度和強綜合潛在生態(tài)風險的分擔率分別為47.7%~76.5%和2.5%。

表6 土壤重金屬潛在生態(tài)風險指數(shù)Table 6 Statistical data of potential ecological risk index of heavy metal in soils

表7 土壤重金屬綜合潛在生態(tài)風險指數(shù)Table 7 Statistical data of comprehensive potential ecological risk index of heavy metal in soils

土壤重金屬含量相關性如表8 所示，僅As 和Pb顯著正相關（r=0.374，P ＜0.05）。

表8 土壤重金屬含量的相關性Table 8 Correlation analysis of heavy metal

聚類分析如圖1 所示，可分3 組，分別為Cd 和Hg、As 和Pb、Cr，結合各元素間的相關性，表明Hg 和Cd、As 和Pb 可能存在一定的同源關系。

圖1 土壤重金屬含量的聚類分析Fig.1 Cluster analysis of heavy metal

3 討論

3.1 土壤重金屬含量特征及來源

研究區(qū)域耕層土壤重金屬含量均低于GB15618-2018“農(nóng)用地土壤污染風險篩選值”，但Cd、Hg、As 和Pb高于山西省土壤元素背景值（表1），該結果與劉娣等[10]對長治土壤重金屬的研究結果基本一致，史崇文等[19]調(diào)查表明，長治等山西東南地區(qū)土壤元素含量高于西北。

農(nóng)田土壤重金屬來源有兩種，一是自然源，即土壤母質(zhì)的含量水平和成土過程的累積[26]，沁水煤田縱貫長治中西部[27]，煤系地層可能導致土壤重金屬呈現(xiàn)地質(zhì)高背景；成土過程中，重金屬容易在褐土和淋溶褐土中累積[19,28]，山西褐土主要分布在中部以南[29]，長治市海拔500 m~2 000 m范圍內(nèi)土壤類型主要為褐土和淋溶褐土[30]（采樣點海拔750 m~1 700 m）。因此，在自然源水平上，研究區(qū)域土壤重金屬含量可能高于山西省平均值。二是外源輸入，即重金屬通過大氣沉降、灌溉和農(nóng)業(yè)投入等形式累積。大氣沉降是中國農(nóng)田土壤重金屬的主要外源[26]。長治以煤炭為基礎的工業(yè)發(fā)展中，燃煤成為生產(chǎn)、生活的主要能耗方式，燃煤釋放大量含量有Hg 和Pb 的粉塵和氣體[16]，隨干濕沉降進入土壤。研究區(qū)域Hg 超背景值最多（91.3%），主要受燃煤影響，Streets 等[31]統(tǒng)計顯示，山西省Hg 排放量中約86%來自燃煤；因盆地地形和氣象特點減弱了空氣的擴散稀釋能力[32]，導致Hg 空間差異最大。研究區(qū)域Cd 和Hg 具有一定的同源性（圖1），表明燃煤可能是Cd的重要來源，劉進等[33]研究表明，華北農(nóng)田土壤Cd 主要來自大氣沉降。劉娣等[10]研究，表明Hg是燃煤電廠周邊土壤主要污染物，其次為Cd。另外，長治農(nóng)業(yè)歷史悠久，長期施肥也是重金屬累積的重要原因[34,35]。研究表明畜禽糞肥與其飼料中Cd 含量呈極顯著正相關[36]，我國畜禽糞肥中As、Cd 超標率達10%[37]，化肥（尤其是磷肥）中Hg 和Cd 含量較高[34]。As 高于背景值（43.2%），空間差異最小，研究表明As和Cr 通常為母質(zhì)元素[16,38]，推斷As 以自然源為主。研究區(qū)域Pb 的累積污染僅次于Hg（表1 和表2），除受燃煤影響外，還有其他來源，Pb 和As 具相關性和同源性（表8 和圖1），推測自然源是Pb 高于背景值（51.0%）的原因之一；研究表明，華北地區(qū)土壤As、Pb主要受土壤母質(zhì)和采礦影響[26]。此外，Pb 可作為交通污染標識元素[22]，研究區(qū)域距離高速公路、國道和干線公路較近的點位Pb 含量較高。研究區(qū)域農(nóng)田灌溉以井水為主，且符合農(nóng)用灌溉水標準[39,40]，可忽略灌溉污染。綜上，在自然源基礎上，Hg 的主要來源是燃煤；Cd 為燃煤和施肥；Pb 主要為燃煤和交通。

3.2 土壤重金屬污染評價與比較

方法不同導致土壤重金屬污染評價結果不同，原因有二：一是參照不同，以篩選值為參照表明研究區(qū)域為清潔狀態(tài)（表2 和表3），對農(nóng)作物生長和土壤環(huán)境無風險[18]；以背景值為參照表明研究區(qū)域整體呈現(xiàn)輕度 中度污染（表2 至表5），Hg 為最主要污染元素，局部有Hg 的重度污染，污染貢獻依次為Hg ＞Pb ≈As ＞Cd ＞Cr；二是方法側重點不同，單項污染累積指數(shù)僅反映單一元素的污染程度，主要污染物為Hg、Cd 和Pb。在此基礎上，綜合污染累積指數(shù)反映了區(qū)域污染狀態(tài)，但突出了高濃度元素Hg 的影響，減弱了其他元素的貢獻，表現(xiàn)出局部重度污染；地質(zhì)積累指數(shù)修正了造巖運動引起的背景值差異，反映外源對單一元素的累積影響[22]，表明外源對Hg 影響最強烈，但不能反映區(qū)域環(huán)境差異[23]；污染負荷指數(shù)體現(xiàn)了重金屬的協(xié)同作用和區(qū)域污染特征，但未考慮元素特征和外源的差異[20]；潛在生態(tài)風險指數(shù)結合重金屬的生物毒性[24]，在分析單一元素潛在風險基礎上，綜合分析區(qū)域風險，研究區(qū)域處于中度 強潛在生態(tài)風險（表6 和表7），其中Hg 和Cd 貢獻最大，局部有Hg 的強風險。潛在生態(tài)風險指數(shù)是一種簡單易操作的綜合評價方法，適用于土壤重金屬污染的初步判斷，應用也最廣[23]。綜上，評價方法各有優(yōu)劣，一種評價方法難以得到準確結果，而復合型評價更具實際意義。

以上評價方法均以重金屬全量分析為考量，而重金屬的形態(tài)是決定其生物有效性的關鍵[2]，因此，土壤重金屬的污染程度應結合其有效態(tài)、轉(zhuǎn)化臨界值、累積程度及農(nóng)作物重金屬含量和吸收利用率等因素[41,42]進行綜合評價更符合實際，并通過測土配方和肥料質(zhì)檢，指導科學施肥，改善種植業(yè)環(huán)境。

本文缺少長治行政區(qū)域內(nèi)土壤元素背景值為參照，評價結果可能與實際不符，望通過第三次全國土壤普查，形成土壤元素、土壤性狀和土壤利用等專題數(shù)據(jù)庫[43]，以供對研究區(qū)域土壤質(zhì)量、農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全評估，以及耕地質(zhì)量改善提供參考。

4 結論

4.1 研究區(qū)域耕層土壤重金屬含量低于農(nóng)用地土壤污染篩選值，處于清潔狀態(tài)，對種植業(yè)安全生產(chǎn)暫無風險；Cd、Hg、As 和Pb 高于山西省土壤（A 層）元素背景值，但Cr 略低。

4.2 以背景值為參照，研究區(qū)域耕層土壤整體處于輕度 中度污染狀態(tài)，最主要污染元素為Hg，重金屬污染程度依次為Hg ＞Pb ≈As ＞Cd ＞Cr。

4.3 在重金屬累積基礎上，Hg 和Cd 因生物毒性較強，表現(xiàn)出中 強潛在生態(tài)風險，個別點位Hg 甚至達到“很強”風險，Hg 應成為土壤污染風險重點監(jiān)測元素。基于全量分析，潛在生態(tài)風險指數(shù)結合生物毒性，是一種簡單且較適宜的評價方法，而復合型評價更具有實際意義。