智能變色涂層綜述*

蔣志偉，胡勁光，楊 沛，魏 雷

(湖南理工學院 機械工程學院，湖南 岳陽 414006)

0 引言

自然界中變色龍、變色鳥、枯葉蝶等通過改變身體顏色來逃避天敵的侵犯或捕食獵物,它們通過變色增強生存能力。人們一直在研究和模仿變色動物的特殊技能,尋求能隨外界環境刺激自動改變顏色的涂層。

一些物質具有電致變色、光致變色、熱致變色、受壓變色或響應pH值變色的性質,這些材料在受到電流、可見或紫外光強度、溫度、壓力或pH值改變的刺激時,在可見光區會出現可逆的色彩變化。相比較其他表面材料,涂層具有更大的與外界接觸的表面積,因而當以涂層的形式實現這些物質的功能時,其功能會非常靈敏。變色涂層在傳感、顯示技術、航空航天及軍事等領域應用前景相當廣闊。雖然跟變色動物變色的原理不一樣,也沒有那么高級多樣,變色涂層還是可以在相當大的程度上實現變色的功能。

1 光致變色涂層

光致變色是指光致變色物在受到一定波長光照時,通過特定的化學反應生成結構和光譜性能不同的物質,當受到另一波長光照射或加熱條件時,又恢復到原來的結構,這一過程中伴隨著顏色(或光密度)可逆的變化。成色和消色過程的可逆性是光致變色反應區別于其他光化學反應的最大特點。

1.1 有機光致變色材料

有機光致變色材料種類較多,反應機理也各不相同,例如螺吡喃通過鍵的異裂,六苯基雙咪唑通過鍵的均裂,水楊醛縮苯胺類化合物通過電子轉移互變異構,俘精酸酐通過周環化反應實現光致變色過程等等。在熱穩定性能方面[1],有機光致變色材料還能分為熱不穩定性(T型)和熱穩定性(P型)。T型有機光致變色材料對于光致變色反應呈不穩定形態,在黑暗條件下會重新轉換為前體化合物,此類化合物有著呈色體不穩定、易褪色等問題。P型有機光致變色材料在光異構化前、后的兩種異構體都呈現出熱穩定的特點,并且帶有雙穩態的特征。

Zhang Meiduo等[2]首次成功合成一種含有雙磺酸基負離子的萘酚吡喃衍生物(DSNP)并與4-乙烯基吡啶(P4VPQ)通過層層自組裝法制成多層膜,在連續紫外光照射下,閉合(CF)的DSNP分子轉變為兩種有色的部花青異構體(反式-順式(TC)和反式-反式(TT)),在無紫外光照射時,有色的結構按照TT-TC-CF步驟恢復至初始狀態。DSNP與聚乙二醇-三乙胺溴化銨(PEG-NEt3)制備光響應微膠囊,萘酚吡喃基團的光致異構化特性能使微膠囊可逆地完成分解和重組的過程。這一特性可用作納米載體按特定需求包覆、釋放和再包覆客體溶質,兩性的萘酚吡喃在光開關和生物醫學領域藥品定點釋放方面具有巨大的潛力。

1.2 無機光致變色材料

無機光致變色材料包括過渡金屬氧化物(WO3、MoO3、TiO2等)、多金屬氧酸鹽、金屬疊氮化物、金屬鹵化物(碘化鈣和碘化汞混合體、氯化銅、氯化銀等)和稀土配合物。無機光致變色材料具備較好的穩定性和抗疲勞性能,但不易進行分子修飾,并且種類比有機光致變色材料少。Chen Weilong等[3]成功地利用溶膠-凝膠法添加聚乙二醇(PEG-400)有機添加劑在玻璃基體上形成WO3-TiO2-ZnO三元復合薄膜。PEG-400添加劑的含量對光致變色的性能有著重要影響,含量過高會導致薄膜中顆粒沉積使光致變色性能下降;試驗結果表明,當PEG-400的添加量為0.5 g時,WO3和PEG-400之間的分子比為117∶1,此時有最佳的光致變色效果,經紫外光照10 s后薄膜變色,60 s達到飽和狀態,置于黑暗中10 h后試樣可恢復至初始狀態,光致變色性能良好。

1.3 光致變色材料的應用

信息爆炸時代傳統信息存儲方式已無法滿足要求,利用光致變色化合物可開發大信息量存儲元件。Tsujioka T等[4]用氣相沉積方法使Cu附著在二芳基乙烯(DAE)表面得到一種電雙穩的光致變色涂層。DAE/Cu涂層的電雙穩特性可對信息進行存儲,該過程中的低電流狀態和高電流狀態類似于計算機存儲中的“0”狀態和“1”狀態,外加的電壓相當于對信息的“寫入”或“擦除”,這樣即可實現有機非暫態存儲。利用激光掃描電路和無掩膜真空蒸發有望實現DAE/Cu涂層的大批量生產。

光致變色涂層在軍事隱身方面也有較多的應用,在飛機、軍艦、坦克、裝甲車等表面涂敷或摻雜光致變色材料,通過變色使其與周圍的環境保持一致從而達到隱身的目的。早在1970年越南戰爭中,美國軍方就通過將光致變色化合物涂于衣料上實現隱身功能,目前各國對光致變色材料在軍事技術上的應用仍然十分重視[5]。

2 電致變色涂層

電致變色的本質是物質在電流的作用下發生了電化學誘導氧化-還原反應,導致其發生可逆的顏色變化。電致變色需要的能量較低,作用電壓多為0.5 V～2.2 V,典型的作用電壓為1 V。電致變色涂層可根據需求輸入合適的電壓改變變色的程度,變換極性可實現可逆變化,斷開電源后在不發生氧化-還原反應的情況下能保持著色狀態,具有記憶功能。上述電致變色特性使得電致變色涂層在智能窗、軍事隱身方面有著巨大的潛力。

2.1 電致變色涂層的分類及其應用

電致變色涂層可分為無機電致變色涂層、有機電致變色涂層和復合電致變色涂層,無機的電致變色涂層種類很多,就成分而言可分為金屬系、金屬氧化物系以及復合系。金屬系有Au、Ag、In、Al、Ca、Rh、Cr、Ti等;金屬氧化物系有WO3、MoO3、SnO2等;復合系有TiO2/Ag/TiO2等。研究表明,電壓變化對WO3膜的影響主要是在透射率方面,對反射率影響不大[6]。有機電致變色涂層主要以有機高分子和小分子電致變色材料為核心;復合電致變色涂層[7]主要運用了復合電致變色材料,而對復合電致變色材料細分又可以得到無機-無機復合材料、無機-有機復合材料、有機-有機復合材料。

2.2 電致變色涂層的性能發展與存在問題

電致變色涂層的循環次數一直是制約其推廣的重要原因之一。Wen R T等[8]用鎢氧化物和鎳氧化物作為電致變色層的智能變色窗并對其進行了研究,在智能變色窗鎢氧化物涂層中添加Ti添加劑,在鎳氧化物涂層中添加Ir添加劑能很大程度上緩和電荷密度下降,以保證變色性能的同時還能增強變色循環的次數,恢復材料的活性,提高產品的耐用性。

電致變色涂層穩定和易操作的特點使其具有巨大的實際應用潛力,但同時也存在變色單一、循環次數少等缺點,許多電致變色涂層的制備僅存在于實驗室,無法大面積的制備推廣。增加電致變色涂層的變色色彩種類、簡化制備方法和大面積制備推廣是急需解決的難題。

3 熱致變色涂層

熱致變色涂層是一種隨溫度變化改變自身吸收光譜特性并導致顏色發生變化的功能涂層。如水凝膠、離子液體(Ionic Liquid,IL)、超材料(Metamaterials)、液晶和二氧化釩(VO2)等。其中超材料指的是通過人工構造結構導致具有區別于天然材料性質的工程復合材料,常見的制備超材料的基材有仿生塑料、熱電材料和熱凝膠等[9]。熱致變色材料又可分為可逆熱致變色和不可逆熱致變色材料。可逆熱致變色材料的變色機理主要有晶型轉變、得失結晶水、電子轉移、配位體幾何構型變化、pH值變化和電子得失等,不可逆熱致變色機理主要有氧化反應、熱分解反應、固相反應和升華反應等。從智能涂層應用方面來說,可逆的熱致變色涂層更具潛力。

3.1 熱致變色材料的應用

隨著新型熱控技術的發展,研發先進的熱控系統應用于空間飛行器上具有十分重要的意義。有文獻資料表明,采用智能型熱涂層能減少加熱所需能量90%以上,減輕熱控系統質量75%[10]。Hendaoui A等[11]在VO2基體上配合一層SiO2薄膜,可以得到高溫下發射率高達0.8的涂層,在VO2中摻雜2.9% W,轉變溫度由原來的68 ℃下降至19.5 ℃,平均每增加1% W,轉變溫度下降16.5 ℃,通過調整發射率變化區域以縮小滯后寬度來制定需要的溫度變化范圍,該智能涂層能夠將飛船溫度控制到接近室溫,是熱致變色智能涂層在飛船上應用的重要突破。

熱致變色涂層在智能窗方面應用也較多,Zheng Sijia等[12]在玻璃基體和鋁基體上涂一層由熱致變色染料與粘合劑混合的熱致變色涂層,玻璃基體上涂層在20 ℃為有色狀態,在30 ℃時變為無色狀態,無色狀態比有色狀態有著更高的光反射能力。涂層中加入TiO2顆粒能提高光反射能力,能使玻璃在夏天時變為無色,提高光反射率,保持室內涼爽;冬天保持有色狀態,能吸收更多太陽能,保證室內溫暖,達到智能調節和節能效果。

熱致變色介質的動態反應能力較慢,因此與其他類型的變色涂層相比較,熱致變色涂層對環境變化的響應稍有滯后。這對于其在示溫領域的應用影響不大,但限制了其在軍事隱身領域中的應用。熱致變色涂層優先用于移動速度慢的人員或機動裝置的偽裝,可防止夜視紅外探測系統的探測。

3.2 熱致變色材料存在問題及發展方向

熱致變色涂層在節能、溫度控制和過熱保護等方面的應用具有很大潛力,但仍然有很大的改進空間。VO2涂層制備過程中容易被氧化生成V2O5、V4O9和V6O13等氧化物,因此制備高純度的VO2薄膜比較困難。VO2涂層大面積生產時會產生涂層厚度和摻雜顆粒分布不均、涂層機械強度低等問題。另外有機熱致可逆變色材料在應用時存在老化問題,其主要老化因素之一就是光輻射影響[13],但光老化機理仍有待研究。

熱致變色涂層技術的發展方向應該是在提高自身性能的同時與其他智能型涂層相結合,以得到綜合能力更強的復合性涂層[14-17]。

4 結論與展望

針對智能變色涂層,綜述了目前智能變色涂層的研究現狀以及分類,建議智能變色涂層研究領域下一步應重點突破和解決以下技術瓶頸與機理問題:

(1) 開發更多制備電致變色材料的技術手段,解決目前存在的循環次數少、無法大面積制備的問題。

(2) 將熱致變色涂層與其他領域的一些優異性能相結合,解決目前所存在的節能、溫度控制、過熱保護等問題。

(3) 智能變色涂層朝著更高性能、更低成本、更加智能化的方向發展。