開式循環冷卻水生化處理技術防腐、防垢、防微生物滋生機理試驗研究

廖洪峰 劉政修 王 宇 白世雄 甘 李 陳 杰彭曉軍 趙瀟然 湯自強 隋鐵弓 崔亞征

（1. 京能十堰熱電有限公司，湖北 十堰 442000；2.北京京能能源技術研究有限責任公司，北京100022；3. 武漢大學機械與動力工程學院，湖北 武漢 430072；4. 鐵嶺遠能化工有限公司，遼寧 鐵嶺 112000；5. 北京市熱力集團有限責任公司，北京 102300）

0 引言

水資源是基礎性自然資源和戰略性經濟資源，是社會經濟可持續發展、維系生態平衡與和諧環境的重要基礎。火力發電用水量占全部工業用水量的20%。火力發電廠用水量大，水的問題已成為北方地區建設、發展電力工業的制約因素。國家發展改革委員會關于電站項目規劃和建設有關要求明確指出：在北方缺水地區，新建、擴建電廠禁止取用地下水，嚴格控制使用地表水，鼓勵利用城市污水處理廠的中水或其它廢水。

中水是指城市污水經厭氧、好氧二級生化處理，出水水質達到GB18918-2002《城鎮污水處理廠污染物排放標準》[1]中的相關標準的再生水，由于具有處理成本低等優勢，常回用于沖廁、綠化、沖洗道路及一般工業系統冷卻等。開發、利用中水，是保護環境、防治水污染的主要途徑，有助于改善生態環境，實現水生態的良性循環，是社會、經濟可持續發展的重要環節。

中水來水經處理后補充至循環水系統，由循環水泵將冷卻水從塔池輸送到換熱器，循環水經過換熱器后經冷卻塔噴淋散熱后回到塔池，再次循環使用，從而形成一個水循環系統。循環水受熱后會蒸發，造成蒸發損失，循環水水質含鹽量會增加，為防止循環水系統腐蝕、結垢，需要添加高分子阻垢、緩蝕劑。為維持水量、鹽量平衡，循環水系統需要補水、排污。循環水與補充水含鹽量比值為濃縮倍率（K），循環水系統補水、排污量與K值呈反相關關系[2]。

傳統循環水系統處理工藝是投加阻垢緩蝕劑、硫酸、殺菌滅藻及粘泥剝離劑等化學藥劑，根據補水水質不同，K值一般控制在3.5～5.0之間，該工藝存在化學技術監督復雜，容易造成二次污染，循環水濃縮倍率低、補水、排污水量大，存在腐蝕、結垢風險等。

1 研究目的

由于傳統循環冷卻水系統存在諸多不足，一種利用微生物對循環冷卻水處理的生化處理方法逐漸受到人們關注。該方法旨在通過加入微生物菌劑，利用微生物功能菌的新陳代謝作用解決上述問題。生化處理技術與傳統工藝相比，具有節水減排、對環境無二次污染、運行參數控制穩定等系列優點。目前，開式循環冷卻水生化處理技術已有多個應用場景，但其防腐、防垢、防微生物滋生機理尚未深入研究。為防止循環冷卻水系統特別是冷卻器腐蝕、結垢及微生物滋生，保證開式循環冷卻水系統安全、穩定、經濟、環保運行，開展開式循環冷卻水生化處理防腐、防垢、防微生物滋生機理研究十分必要。介紹了循環冷卻水生化處理技術防腐、防垢、防微生物滋生試驗研究方法。

2 試驗研究方法

2.1 研究路線

試驗研究分為三階段：

第一階段為循環冷卻水生化法過渡及穩定濃縮工業應用試驗，研究工業應用中生化法過渡階段和穩定濃縮階段特征。

第二階段為循環冷卻水生化法處理高濃縮倍率動態模擬試驗，濃縮極限試驗研究生化法處理循環冷卻水所能達到的濃縮倍率極限值，同時分析微生物功能菌代謝通路和作用機理；不銹鋼氯離子耐受極限試驗研究不銹鋼材質耐受氯離子極限值。

第三階段為循環冷卻水生化法處理受控條件下機理驗證試驗，研究生化法處理循環冷卻水防腐、防垢、防生物黏泥機理。循環冷卻水生化處理技術研究路線如圖1所示。

圖1 循環冷卻水生化處理技術研究路線

2.2 研究內容

（1）循環冷卻水生化法過渡及穩定濃縮工業應用試驗研究

通過開展循環冷卻水生化法過渡及穩定濃縮工業應用試驗，分析生化法過渡階段和穩態濃縮階段特征。通過監測過渡階段殺菌滅藻情況、生化藥劑使用情況、循環水水質變化情況等，分析過渡階段生化法處理生態系統的構建。通過監測生化法處理穩定階段循環水水質參數變化情況，系統腐蝕情況及污垢沉積情況，評價工業應用生化法處理循環冷卻水效果。根據分析腐蝕試片失重變化，觀測試片表面形貌變化和腐蝕產物組成成分，研究微生物功能菌對不同材質金屬的防腐效果；

（2）開展循環冷卻水生化處理濃縮極限試驗研究

通過監測循環冷卻水水質指標，測定試驗前后不同材質試片質量變化，實現對水質指標、濃縮倍率、污垢熱阻、黏泥量和腐蝕速率等的測定，進而綜合評價生化處理方法的防垢、防腐、防生物黏泥性能。建立水質指標與污垢熱阻、腐蝕速率的數學模型，計算生化處理方法所能達到的極限濃縮倍率。利用相關表征手段分析觀測試片表面形貌變化和腐蝕產物組成成分，研究微生物功能菌對不同材質金屬的防腐效果。同時通過微生物基因測序技術分析水中微生物群落結構和功能菌的代謝通路，研究微生物功能菌的作用機理；

（3）開展不銹鋼氯離子耐受極限試驗

驗證循環冷卻水中氯離子含量能否超越標準《發電廠凝汽器及輔機冷卻器管選材導則》 （DL/T 712-2021）所述限值。結合相關表征手段分析觀測試片的表面形貌變化和腐蝕產物組成成分，建立氯離子含量與不銹鋼材質腐蝕速率間的數學模型，由數學模型預測出不銹鋼材質耐受氯離子含量極限值；

（4）開展防腐機理研究試驗

通過循環冷卻水系統生物膜防腐試驗并結合相關表征手段觀察生物膜的形成，分析生化處理方法防腐機理。開展腐蝕電化學試驗對比添加和不加微生物菌劑下腐蝕電阻大小，結合腐蝕掛片試驗結果，對生化處理方法的防腐性能進行評價；

（5）開展防垢機理研究試驗

通過循環冷卻水系統鈣鎂吸收試驗研究微生物功能菌吸收鈣鎂離子能力，碳酸鈣沉積試驗和結垢電化學研究添加和不加微生物菌劑下的防垢效率，對生化處理方法的防垢性能進行評價。結合相關表征手段分析水垢形貌和組成成分，分析金屬表面的結垢行為和生化處理方法防垢機理；

（6）開展防生物黏泥機理研究試驗

通過循環冷卻水系統生物黏泥濕重試驗對比添加和不加微生物菌劑下產生的生物黏泥濕重，對生化處理方法的防生物黏泥性能進行評價。結合相關表征手段分析生物黏泥形貌和化學成分，分析生化處理法防生物黏泥機理。開展絮凝沉降試驗，檢測微生物菌劑是否可以產生生物絮凝效果，分析其防生物黏泥機理。

2.3 研究思路

2.3.1 防腐機理

（1）降低腐蝕電流：好氧微生物可通過呼吸作用消耗金屬表面的溶解氧，導致氧的極限擴散電流密度（iL）降，腐蝕電流密度（icorr）減小，因而金屬的腐蝕速率降低。試驗可通過電化學測試的方法對加和不加微生物菌劑組進行icorr測定，從而驗證上述結論；

（2）抑制SRB腐蝕：硫酸鹽還原菌（SRB）是一種循環冷卻水中常見的腐蝕性微生物，而脫氮硫桿菌（TDN）的生長環境與SRB相似，TDN可將SRB 產生的具有腐蝕性的硫化物轉化為無腐蝕性的硫酸鹽，抑制SRB對金屬的腐蝕。試驗中可通過X射線光電子能譜分析（XPS）測定金屬腐蝕產物的硫化物原子數分數，若硫化物含量下降，即驗證上述結論。同時可通過微生物基因測序分析驗證SRB和TDN的競爭作用；

（3）形成生物膜：某些功能菌會在金屬表面形成生物膜，從而抑制金屬的腐蝕。目前普遍認為生物膜防腐的方式為分泌具有防腐性能的物質和形成生物保護膜。生物保護膜的主要成分為胞外聚合物（EPS），試驗可通過傅利葉紅外光譜儀（FT-IR）等表征方法檢測Fe-EPS復合物保護層的存在，并結合場發射掃描電鏡（SEM）和熒光顯微鏡（FM）觀察生物膜的形成。同時可通過FT-IR分析驗證生物膜是否有聚天冬氨酸和γ-聚谷氨酸等防腐物質存在。循環冷卻水生化處理技術防腐機理研究如圖2所示。

圖2 循環冷卻水生化法防腐機理示意圖

2.3.2 防垢機理

（1）吸收鈣鎂離子：某些功能菌具有將環境中金屬離子吸附到自身體內的能力，稱為生物吸附。功能菌可以將循環冷卻水中的Ca2+、Mg2+等結垢離子吸附到體內，防止碳酸鹽垢的生成。試驗中可通過測定加入微生物菌劑后水溶液中的Ca2+和 Mg2+濃度變化，從而驗證上述結論；

（2）CA溶垢：某些功能菌會產生碳酸酐酶（CA），其可使循環冷卻水中的碳酸鈣垢由致密變疏松，最終起到溶垢效果。試驗中可通過SEM和XRD等表征方法測定碳酸鈣垢晶體的形貌和成分，觀察加微生物菌劑產生的碳酸鈣垢是否會變疏松，驗證是否會產生溶垢效果。同時可通過微生物基因測序分析驗證是否有碳酸酐酶的生成；

（3）產酸增溶：硝化菌、乳酸菌等功能菌的新陳代謝會產生酸性物質，產生的H+結合水中的生成。碳酸氫鹽的溶解度比碳酸鹽高，因此Ca2+、Mg2+等結垢離子可穩定存在于循環冷卻水中而不結垢析出。試驗中可通過對生化處理的循環水進行水質分析，測定循環冷卻水pH值變化，同時驗證Ca2+、Mg2+等結垢離子是否可穩定存在水中從而驗證上述結論；

（4）EPS絡合增溶：某些功能菌會分泌可溶性胞外聚合物（s-EPS），s-EPS中某些官能團可以與Ca2+結合生成穩定的Ca-EPS 絡合物，提升鈣鹽的溶解度，并且可以通過羧基、磺酸基等官能團占領碳酸鈣晶體的活性生長位點，導致碳酸鈣晶格畸變或改變晶體生長方向，抑制碳酸鈣垢的成核和結晶。試驗中可通過SEM、XRD和FT-IR 等表征方法測定碳酸鈣垢的形貌和組分，分析加微生物菌劑組產生的碳酸鈣垢晶體形貌是否會發生變化，是否有Ca-EPS絡合物生成。循環冷卻水生化處理技術防垢機理如圖3所示。

圖3 循環冷卻水生化法防垢機理示意圖

2.3.3 防生物黏泥機理

（1）酶降解生物黏泥：枯草芽孢桿菌和解淀粉芽孢桿菌等會產生α-淀粉酶、蛋白酶等生物酶。這些生物酶可以通過切割生物黏泥中多糖的α-1，4糖苷鍵或水解蛋白質，最終將生物黏泥降解為小分子有機物或CO2和H2O等無機物。試驗可通過測定SEM和FT-IR等表征方法測定生物黏泥的形貌和組分，分析是否會發生生物黏泥的降解反應。同時可通過微生物基因測序分析驗證是否有生物酶的生成；

（2）競爭生態位：加入的功能菌可以形成優勢菌群，通過對營養物底物的競爭作用，中斷黏液形成菌和藻類的養分供給，搶占其生態位，在源頭上抑制生物黏泥的生成。試驗可通過微生物基因測序和微生物群落結構分析驗證上述結論；

（3）絮凝沉降：能產生絮凝作用的功能菌稱為絮凝細菌，絮凝細菌菌體表面莢膜和分泌的生物絮凝物中存在氨基、羥基、羧基等官能團，這些官能團可通過絮凝作用將循環冷卻水中的懸浮物、空氣帶入的灰塵等顆粒物凝聚并沉降下來，防止顆粒物與黏液形成菌產生的黏液混合形成生物黏泥。試驗可通過測定循環水COD和懸浮物變化驗證絮凝效果，通過微生物基因測序分析是否有生物絮凝物的生成。循環冷卻水生化處理技術防生物黏泥機理如圖4所示。

圖4 循環冷卻水生化處理技術防生物黏泥機理示意圖

3 結語

（1）循環冷卻水生化處理技術具有大幅度提高循環冷卻水系統濃縮倍率、降低補水量及排污水量、簡化化學技術監督、降低員工勞動強度等技術優勢，具有顯著的經濟、安全、社會及生態效益；

（2）循環冷卻水生化處理技術防腐、防垢、防微生物滋生機理試驗研究方法全面、合理；

（3）循環冷卻水生化處理藥劑及其中間產物的高效緩蝕能力，不銹鋼耐蝕能力預期超越DL/T 712-2021《發電廠凝汽器及輔機冷卻器管選材導則》規定，最大限度拓展循環冷卻水生化處理技術應用范圍。