CO2捕集裝置的選材與防腐措施研究

張鐵剛 鄭寶旭 趙欣雷

（華潤電力（深圳）有限公司，廣東 汕尾 516468）

0 引言

CO2捕集、利用與封存技術（CCUS）是我國實現“碳達峰、碳中和”目標的托底性技術[1,2]。而CO2捕集是CCUS技術鏈條中重要的一環。化學吸收法（如胺液）是目前最為成熟、應用最廣的CO2捕集、分離技術，其原理是基于CO2與化學溶劑（例如乙醇胺的化合物）之間的反應[3-6]。使用胺基溶劑進行化學吸收是最先進的CO2分離技術。胺法捕集CO2仍存在以下問題：胺液吸收大量CO2后，pH值下降，且部分雜質會逐漸在胺液中積累，腐蝕性上升；胺法捕集裝置大量采用316L材質將造成CO2捕集成本大大增高；而非金屬涂層、部件等在含CO2的胺液中有失效風險[7-9]。

當前，絕大部分的胺法捕集裝置采用的材質為316L不銹鋼，雖然具有較好的防腐效果，但是造價成本過高，大大提高了CO2捕集的成本[10,11]。選取更為經濟的材質在局部區域替代316L不銹鋼，或者采用碳鋼配合涂層或非金屬內襯的方式進行防腐設計，有望大幅降低胺法捕集裝置建設成本。針對上述問題，采用現場腐蝕掛片法對不同材質、不同涂層以及不同非金屬材質在胺法捕集裝置中不同部位工況下的適用性進行了評估，為胺法捕集裝置的選材及防腐設計提供重要支撐。

1 試驗

1.1 材料

本實驗選用Q355碳鋼，304L不銹鋼，聚丙烯，聚偏氟乙烯，以及涂覆有Chemflake玻璃鱗片涂層和德國CP陶瓷涂層的Q355碳鋼為測試對象，金屬試樣的化學成分如表1所示。其中，金屬掛片及非金屬掛片試樣尺寸為50×25×3mm，實驗前試樣均需用砂紙打磨至600#，電化學試樣尺寸為10×10×3mm，實驗前試樣均需用砂紙打磨至800#，非金屬涂層試樣尺寸為100×100×3mm。

表1 試驗材料的化學成分(質量分數，%)

1.2 現場掛片測試

掛片實驗在實際胺法CO2捕集裝置中進行，共選取4個測試點，分別在吸收塔的頂部和底部，解吸塔的頂部和底部，其運行環境如表2所示。現場安裝采用一根支桿從對稱的預留口盲板中間穿過，掛片固定在支桿中間，支桿與預留口盲板設計密封裝置，避免氣體外泄（如圖1所示）。現場掛片測試時間總計為4320h。

表2 掛片安裝位置環境參數表

測試完成后，采用失重法獲取金屬掛片腐蝕速率，采用增重法獲取非金屬掛片增重率，利用附著力測試儀測試涂層附著力。

1.3 電化學測試

極化曲線測試采用傳統三電極體系進行。測試儀器為科思特CS310H，工作電極為304L不銹鋼，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極，實驗介質為貧胺液以及通2h CO2氣體后的富胺液。采用恒溫水浴箱控制電解池溫度，極化曲線掃描速率為0.33mV/s，掃描電位范圍為-600～1000mV vs.SCE。

2 結果與討論

2.1 Q355在胺法CO2捕集裝置中的適用性

圖2為Q355在胺法CO2捕集裝置中的腐蝕速率，圖3為掛片浸泡4320h后酸洗前后的腐蝕形貌圖。由圖可見，Q355碳鋼在解吸塔和吸收塔中呈均嚴重的均勻腐蝕形貌，表面腐蝕產物膜疏松，尤其在解吸塔和吸收塔底部液相區，其腐蝕速率可達1mm/a。胺液本身呈堿性，腐蝕性較弱，但吸收了煙氣中的CO2、硫氧化物、氮氧化物以及O2等雜質氣體后，其pH值明顯降低，腐蝕性上升，尤其是胺液在反復加熱再生過程中，將生成熱穩定性鹽，會導致其腐蝕性大幅增強[12,13]。頂部氣相區則由于含有CO2氣體，且由于頂部溫度相對較低，試樣表面將生成凝析水，CO2溶于凝析水后生產碳酸，腐蝕試樣[14,15]。綜上，Q355材質并不適用于胺法CO2捕集裝置。

圖2 Q355在吸收塔和解吸塔塔頂和塔底位置的腐蝕速率測試結果

圖3 Q355在吸收塔和解吸塔塔頂和塔底位置腐蝕4320h后的宏觀形貌圖

2.2 304L在胺法CO2捕集裝置中的適用性

如圖4所示，304L掛片在吸收塔和解吸塔中浸泡4320h后未發生明顯腐蝕，酸洗后試樣表面呈光潔狀，未見點蝕，經失重法測試，腐蝕速率均低于0.001 mm/a。

圖4 304L在吸收塔和解吸塔塔頂和塔底位置腐蝕4320h后的宏觀形貌圖

考慮到金屬材質在胺法捕集裝置中會與各種內構件相互接觸，形成狹縫，因此可能存在縫隙腐蝕風險，為此，參照ASTM G48標準，對304L不銹鋼在上述4個服役環境中的抗縫隙腐蝕性能進行了測試。結果如圖5所示，酸洗后304L未見明顯縫隙腐蝕形貌,其原因可能與胺液pH值較高，狹縫內不易形成酸性環境有關。綜上，可見304L不銹鋼滿足在胺法CO2捕集工藝系統中吸收塔和解吸塔裝置的服役要求。

圖5 304L縫隙腐蝕試樣在吸收塔和解吸塔塔頂和塔底位置腐蝕4320h后的宏觀形貌圖

進一步的，采用電化學方法對304L在貧、富胺液中的耐蝕性能進行了測試，并對結果進行了擬合。圖6為304L在50℃的貧、富胺液中的極化曲線，2條曲線均呈現出典型的鈍化特征。304L在貧胺液中的維鈍電流密度為3.17×10-6A·cm-2，當胺液中吸收了CO2后（富胺液），pH值降低，腐蝕性增強，極化曲線左移，維鈍電流密度上升至5.37×10-6A·cm-2，304L的腐蝕速率依然很低，這正是304L在胺法CO2捕集工藝系統中吸收塔和解吸塔裝置中具有良好耐蝕性能的原因 。

圖6 304L在50℃的貧、富胺液中的極化曲線

2.3 涂層在胺法CO2捕集裝置中的適用性

相比Q355碳鋼，304L不銹鋼雖然具有非常好的耐蝕性能，但其價格依然較高，為此，進一步開展了內涂層性能篩選評價。圖7所示為Chemflake玻璃鱗片涂層在現場懸掛4320h后的形貌圖。其中，測試點1#試樣試驗過程中掉落，未獲得有效數據；2#位置涂層表面平整，未發現鼓泡、開裂、脫層現象；3#位置涂層由乳白色變為褐色，試驗后涂層表面出現明顯的鼓泡、開裂現象，在金相顯微鏡下可觀察到裂紋；4#位置涂層未出現明顯的鼓泡、開裂現象，但有溶解脫落的痕跡。涂層附著力測試如圖8所示，相比原始試樣，出現了明顯下降，綜上，Chemflake玻璃鱗片涂層在胺法CO2捕集裝置中適用性較差。

圖7 Chemfl ake玻璃鱗片涂層在吸收塔和解吸塔塔頂和塔底位置腐蝕4320h后的宏觀形貌圖

圖8 CP陶瓷涂層在吸收塔和解吸塔塔頂和塔底位置腐蝕4320h后的宏觀形貌圖

圖9 腐蝕4320h后的涂層附著力測試結果

圖8 所示為CP陶瓷涂層在現場懸掛4320h后的形貌圖。其中，測試點4#試樣試驗過程中掉落，未獲得有效數據；1#及2#位置涂層表面平整，未發現鼓泡、開裂、脫層現象；相比1#及2#位置，3#位置溫度較高，涂層失效更為嚴重，與基材已脫層分離，基材出現嚴重的腐蝕。涂層附著力測試如圖8所示，相比原始試樣，附著力有所下降，但優于Chemflake玻璃鱗片涂層。綜上，CP陶瓷涂層在胺法CO2捕集裝置中適用性較差。

2.4 非金屬材質在胺法CO2捕集裝置中的適用性

非金屬內襯是壓力容器防腐的常用手段之一，在現場裝置中開展了聚丙烯及聚偏氟乙烯非金屬材質的掛片實驗。圖10和圖11分別為聚丙烯和聚偏氟乙烯掛片試驗4320h后清洗前后的宏觀形貌圖，圖12為測試后試樣的增重率。由圖可見，除1#位置的聚丙烯試樣測試前后顏色不變，且增重率較低外，其余位置試樣均有較為明顯的發黃，甚至發黑現象，且有所增重，表明有溶質滲透進入非金屬內部。綜上，聚丙烯及聚偏氟乙烯非金屬材料在胺法CO2捕集裝置中的適用性較差。

圖10 聚丙烯掛片試驗4320h后的宏觀形貌圖

圖11 聚偏氟乙烯掛片試驗4320h后的宏觀形貌圖

圖12 聚丙烯和聚偏氟乙烯掛片試驗4320h后的增重率

綜上所述，胺法CO2捕集工藝系統中的吸收塔和解吸塔內腐蝕環境苛刻，Q355材質、Chemflake玻璃鱗片涂層、CP陶瓷涂層、聚丙烯及聚偏氟乙烯非金屬材料在上述環境中的適用性較差，推薦采用304L不銹鋼作為塔體材質。

3 結語

通過現場掛片法，對Q355碳鋼，304L不銹鋼，聚丙烯，聚偏氟乙烯，以及涂覆有Chemflake玻璃鱗片涂層和德國CP陶瓷涂層的Q355碳鋼在胺法CO2捕集工藝系統中的吸收塔和解吸塔內的適用性進行了評價，研究結果表明：

（1）吸收塔和解吸塔內腐蝕環境苛刻，Q355碳鋼呈均勻腐蝕形貌，腐蝕較為嚴重，其中，塔底胺液中腐蝕最為嚴重；

（2）Chemflake玻璃鱗片涂層和CP陶瓷涂層在吸收塔和解吸塔工況下服役性能較差，無法滿足應用要求；

（3）聚丙烯及聚偏氟乙烯非金屬材料在吸收塔和解吸塔工況下服役性能較差，無法滿足應用要求；

（4）304L在CO2捕集系統中的吸收塔和解吸塔工況下具有良好的抗均勻腐蝕及縫隙腐蝕性能，推薦采用304L不銹鋼作為塔體材質。