流動聚焦微通道中滴流模式下非牛頓液滴生成的實驗研究

梁定新，薛春東，曾效，覃開蓉

大連理工大學 光電工程與儀器科學學院，大連 116024

0 引 言

液滴微流控技術(shù)是近20 年間發(fā)展起來的一種操縱微小體積液體的全新技術(shù)。液滴可為化學、生物、醫(yī)學及材料科學領(lǐng)域研究和應用提供孤立的微尺度隔間，避免交叉污染，可在很大程度上減少昂貴試劑消耗[1-6]。基于傳統(tǒng)攪拌方式制備的液滴單分散性極差、形狀不規(guī)則，不利于后續(xù)定量分析與檢測。微流控技術(shù)可解決上述問題，制備的液滴通常尺寸均一，在建立均勻微環(huán)境、精確添加藥物成分和化學反應物劑量等方面具有獨特優(yōu)勢[7-10]。

典型的微流控液滴生成結(jié)構(gòu)有交叉流動、同軸流動和流動聚焦[11-12]。相較于另外2 種結(jié)構(gòu)，流動聚焦結(jié)構(gòu)不僅可以更穩(wěn)定地生成大小均一、空間分布均勻的液滴，還可以更靈活地控制液滴的尺寸[13-16]，故而獲得更多關(guān)注。2 種互不相溶的液體從不同的側(cè)通道流入同一主通道，連續(xù)相在離散相的外圍流動，擠壓和拉伸中間離散相流體，離散相液柱最終斷裂成液滴[12]。隨著兩相流量比的增大，液滴的生成模式會由滴流向射流轉(zhuǎn)變。與射流模式相比，滴流模式下的液滴生成更加穩(wěn)定[17-19]。在滴流模式下，離散相進入交叉部位，在流動剪切作用下破碎成液滴。受壁面影響，離散相在交叉部位的擠壓過程是準靜態(tài)的，界面時刻保持能量最小，從而生成穩(wěn)定可控、單分散性液滴[11]。

基于簡單牛頓流體的微流控液滴生成已有廣泛研究，但涉及非牛頓流體液滴生成的研究還相對較少。非牛頓流體即不滿足剪應力與剪切應變率線性相關(guān)關(guān)系的流體，如血液、黏液、高分子水溶液等，在自然界和工業(yè)中廣泛存在。諸多重要應用中如藥物合成、細胞封裝、藥物篩選和遞送等所使用的流動介質(zhì)往往是非牛頓流體[13,20]。近年來，流動聚焦微通道中非牛頓流體性質(zhì)對液滴生成的影響受到了廣泛關(guān)注[21-23]。根據(jù)離散相和連續(xù)相性質(zhì)的不同，非牛頓液滴生成可分為2 種情形：連續(xù)相為非牛頓流體和離散相為非牛頓流體。Arratia 等[24]研究了當離散相為非牛頓流體時液滴生成的斷裂動力學，發(fā)現(xiàn)彈性和剪切稀化等非牛頓特性會使液滴生成過程變得復雜。Derzsi 等[25]研究了連續(xù)相的彈性對液滴產(chǎn)生的影響，指出調(diào)整連續(xù)相和離散相黏度比可以提高液滴單分散性并減小液滴尺寸。任勇等[26]研究了連續(xù)相的剪切稀化特性和彈性對液滴生成的影響，發(fā)現(xiàn)剪切稀化會導致更大的液滴尺寸和更快的破碎過程；彈性則會加劇牛頓流體液滴的變形。付濤濤等[15]研究發(fā)現(xiàn)流動聚焦裝置中剪切稀化流體形成液滴的破碎過程分為可控擠壓階段和快速夾斷階段；并總結(jié)階段過渡規(guī)律，基于流動聚焦裝置提出剪切稀化流體形成液滴尺寸的一般標度規(guī)律。需要指出的是：現(xiàn)有研究普遍關(guān)注單一彈性、剪切稀化等非牛頓特性對液滴尺寸的影響[25,27-28]，不同非牛頓特性對液滴生成的具體影響還不明確，單一及協(xié)同效應對液滴生成尺寸、頻率和液柱頸縮（necking）動力學過程的影響還缺乏系統(tǒng)的認識[24,29]。

基于以上論述，本文旨在探索流動聚焦微通道中滴流模式下，不同非牛頓性質(zhì)對液滴生成的影響。首先，與牛頓液滴對比，揭示非牛頓液滴生成的主要特征，并簡要分析液滴尺寸、生成頻率隨流量比的變化；然后，分析剪切稀化和彈性單一/協(xié)同作用對液滴生成的宏觀影響，發(fā)展液滴尺寸和生成頻率的標度率公式；最后，表征非牛頓液滴液柱頸縮動力學過程并劃分典型階段，探討非牛頓性質(zhì)影響液滴生成的微觀機制。本文圍繞流動聚焦微通道、滴流模式和非牛頓流體性質(zhì)展開液滴生成的系統(tǒng)研究，不僅可以擴展對液滴微流控基礎(chǔ)理論的認知，還可為非牛頓液滴的實際應用提供一定參考。

1 材料和方法

1.1 流體配置

實驗選取橄欖油作為連續(xù)相流體，其密度和黏度分別為0.92 g/cm3和78 mPa·s；選取3 種聚合物溶液作為離散相流體，分別為聚環(huán)氧乙烷水溶液（Polyethylene Oxide, PEO, 0.4 wt.%），聚乙烯吡咯烷酮水溶液（Polyvinyl Pyrrolidone, PVP, 2 wt.%），黃原膠水溶液（Xanthan Gum, XG, 0.01 wt.%）。離散相的牛頓流體對比項選用甘油–水混合液（Glycerin–Water, GW, 60 wt.%）。所使用聚合物均購買自西格瑪–奧德里奇公司，配置時未做其他處理。聚合物溶液采用回旋振蕩器以100 r/min 的速率混合1～2 天；甘油–水混合液直接按照配比質(zhì)量分數(shù)加入去離子水，充分搖混即可。所有配制溶液均靜置6 h 以上再進行后續(xù)實驗。

流體流變性質(zhì)采用錐板旋轉(zhuǎn)流變儀測量（Physica MCR302, Anton Paar GmbH），所用錐板直徑為50 mm，錐角為0.3 rad。在剪切率 =1～103s–1范圍內(nèi)測量了流體黏度η（圖1（a）），在恒應變?yōu)?%的動態(tài)振蕩實驗中，測量得到復剪切模量G*隨角頻率ω的變化（圖1（b））。如圖1 所示，GW溶液的黏度一直保持恒定，是典型的牛頓流體；PVP溶液的黏度在所測剪切率范圍內(nèi)保持恒定，無剪切稀化特性，但具有顯著彈性；XG 溶液的黏度在所測剪切率范圍內(nèi)持續(xù)降低，表現(xiàn)為顯著的剪切稀化特性；PEO 溶液在較高剪切率水平時具有明顯的剪切稀化特性，并兼具一定彈性特性；同時，所選用的4 種離散相流體在低剪切率下黏度近似相等。

圖1 離散相流體流變特性測量結(jié)果Fig. 1 Rheological measurements of dispersed fluids

由于XG 溶液與PEO 溶液剪切稀化形式不同，因此分別采用Carreau–Yasuda 模型[30]和改進的Carreau 模型[31]對所測XG 溶液和PEO 溶液的黏度數(shù)據(jù)進行擬合：

表1 Carreau-Yasuda 模型和改進Carreau 模型的擬合系數(shù)Table 1 The fitting parameters of the Carreau-Yasuda model and modified Carreau model

液–液界面張力在液柱頸縮和斷裂過程中起著重要作用。實驗使用界面張力儀（OSA200–B, 寧波新邊界儀器有限公司），在橄欖油內(nèi)采用懸滴法測量了不同非牛頓流體與橄欖油之間的界面張力（表2），對攝像機進行180°旋轉(zhuǎn)得到以下如圖2 所示的結(jié)果。

表2 不同溶液與橄欖油之間的界面張力Table 2 Interfacial tension between different solutions and olive oil

圖2 界面張力測量實驗圖像Fig. 2 Experimental image of interfacial tension measurement

1.2 芯片加工

圖3（a）為本研究所用流動聚焦微通道的結(jié)構(gòu)，微通道寬度（W）、深度（H）和結(jié)構(gòu)中其他開口均為100 μm。圖中Wm為液柱縱向最小距離，L 為液滴尺寸。滴流模態(tài)下的液滴生成會產(chǎn)生比通道寬度大很多的液滴，因此使用主通道方向液滴長度來表征液滴尺寸。采用矩形結(jié)構(gòu)以盡可能地減少壁面對液滴生成的影響，基于二維圖像合理分析液滴生成過程[19]。為簡化連續(xù)相輸入控制，將兩側(cè)連續(xù)相通道在外側(cè)合并成一個主入口。主入口連續(xù)相和離散相的流量分別用Qc和Qd表示，即連續(xù)相兩側(cè)通道流量分別為1/2Qc。

圖3（b）為微流控芯片實物。芯片是基于標準軟光刻技術(shù)，采用聚二甲基硅氧烷（Polydimethylsiloxane,PDMS）制備的：首先，根據(jù)芯片結(jié)構(gòu)在硅板上加工SU8–3050 掩模（蘇州中芯啟恒科學儀器有限公司）；其次，將PDMS 與固化劑按10∶1 的比例攪拌均勻；然后，將其在真空容器中首次脫氣并在掩模上澆鑄，在真空容器中進行二次脫氣后放入干燥箱中（70 ℃，2 h）；最后，將PDMS 模塊剝離掩模，在出、入口處打孔和插管，經(jīng)由等離子清洗機處理（PC–6S，嘉潤萬豐（北京）科技有限公司）后，完成PDMS 與蓋玻片（25 mm × 75 mm）的鍵合。為減少壁面對液滴生成的影響，將鍵合后的芯片放置于干燥箱中（80 ℃，12 h），保證PDMS 表面恢復到原本的疏水特性。

圖3 實驗裝置原理圖Fig. 3 Schematic diagram of experimental set-up

1.3 實驗操作及數(shù)據(jù)處理

圖3（c）為實驗平臺示意圖。實驗采用高精度流量泵（Pump 11 Elite, Harvard Apparatus Inc.）驅(qū)動2 個1mL 注射器（BD, Becton Dickinson Inc.）將流體以恒定流量通入微通道中。通過倒置顯微鏡（Olympus IX73, Olympus lnc.）觀察液滴生成現(xiàn)象，使用高速CCD 攝像機（CP70–1–M–1000，湖南科天健光電技術(shù)有限公司）以2000 幀/s 的速度進行記錄。本實驗中，控制q=Qc/Qd=5～25、Qc=25～625 μL/h、Qd=5～25 μL/h，所有實驗均在室溫下進行。

使用ImageJ 軟件和MATLAB 自編程序處理實驗圖像：使用ImageJ 提取單個液滴生成周期后，測量液滴尺寸和頻率；使用MATLAB 自編程根據(jù)灰度值分布提取液滴輪廓，對液滴生成全過程的油–水界面輪廓進行捕捉，提取液滴生成液柱頸縮過程中液柱最小寬度隨時間的變化過程。同一工況選取5 個以上液滴生成周期進行測量，取平均值并考慮誤差。

2 結(jié)果和討論

2.1 非牛頓液滴生成的典型特征

在流動聚焦微通道中通入連續(xù)相和離散相流體后，兩相界面張力不足以維持連續(xù)相施加給離散相的流動剪切力時，離散相在交叉結(jié)構(gòu)處被連續(xù)相擠壓形成寬度均勻的液柱，在界面張力和黏性力共同作用下進一步頸縮，最終斷裂形成液滴。為便于分析液滴生成過程，將液柱即將發(fā)生頸縮的時刻定義為初始時刻（t=0），并定義液柱頸縮至最細但未斷開的時刻為斷裂時間tb。圖4 為GW、PVP、XG、PEO 4 種離散相流體在Qd=20 μL/h、q=20 流量條件下的液滴生成過程，對應的斷裂時間分別為15.0、16.5、13.5 和25 ms

圖4 滴流模式下4 種離散相液滴生成過程實驗圖像Fig. 4 Experimental images of droplet formation process of four dispersed phases in dripping mode

從圖4 可以看出，作為典型的牛頓流體，GW 液柱頸縮后，液柱與液滴相連，液滴生成后液柱被下一個液滴回收或收縮為一個極小的衛(wèi)星液滴。在液滴生成初期（t/tb≤ 0.4），3 種非牛頓流體液柱頸縮現(xiàn)象與牛頓流體相似，通過觀察相同無量綱時間段內(nèi)液柱縱向最小距離Wm變化，發(fā)現(xiàn)其頸縮速率也相近；而在液滴生成后期（t/tb≥ 0.8），非牛頓液滴頸縮過程與牛頓液滴明顯不同，非牛頓液滴形成的液柱比牛頓液滴明顯更長，且液柱最終會演化為多個相連的衛(wèi)星液滴。這種更長的液柱和液柱斷裂后的連珠現(xiàn)象（beads-on-a-string）是非牛頓液滴生成的典型特征[32-33]。

此外，在相同的流量條件下，不同非牛頓液滴生成的液滴尺寸、液柱長度和衛(wèi)星液滴連珠現(xiàn)象亦有一定差異。與PVP 溶液和PEO 溶液相比，XG 溶液的液滴尺寸更大一些；與PVP 溶液和XG 溶液相比，PEO 溶液的液柱更長，且連珠現(xiàn)象更明顯。后文將就這兩方面開展具體分析。

2.2 液滴尺寸和生成頻率

圖5（a）為不同離散相流量下， GW、PVP、XG和PEO 液滴尺寸隨流量比的變化情況。可以看出：4 種液滴尺寸均表現(xiàn)出一致的變化規(guī)律。在流量比固定的情況下，液滴尺寸隨著離散相流量的增大而減小；在離散相流量固定的情況下，液滴尺寸隨著流量比的增大而減小，即隨著連續(xù)相流量的增大而減小。圖5（b）則相應地展示了不同離散相流量下，4 種液滴生成頻率f 隨流量比q 的變化情況。可以看出：4 種液滴的生成頻率亦表現(xiàn)出一致的變化規(guī)律，即液滴生成頻率隨離散相流量和流量比增大而增大。上述規(guī)律與已有文獻研究結(jié)果一致[34-35]。

圖5 液滴尺寸和液滴生成頻率隨流量比的變化Fig. 5 Droplet size and the frequency of droplet generation vary with the flow ratio

與圖4 所示一致，流動條件相同時，3 種非牛頓流體的液滴尺寸和生成頻率均存在差異。這種差異反映了彈性和剪切稀化特性的單獨/協(xié)同影響。實際上，本研究選用的PVP，XG 和PEO 溶液不僅具有與GW 溶液相近的剪切黏度，還分別表現(xiàn)為顯著彈性（無剪切稀化）、顯著剪切稀化特性（微弱彈性）和兼具一定彈性和剪切稀化特性（圖1）。為探究彈性和剪切稀化對液滴尺寸和生成頻率的影響，繪制了3 種非牛頓液滴與牛頓液滴相對尺寸（L/Lmax,G）和相對生成頻率（f/fmin,G）隨流量比變化的對比圖（圖6），其中，Lmax,G和fmin,G分別為相同離散相流量條件下GW 液滴的最大尺寸和最小生成頻率。

圖6 4 種離散相生成液滴的相對尺寸和相對生成頻率隨流量比的變化Fig. 6 Relative droplet size and relative frequency vary with the flow ratio of the four dispersed phases

圖6（a）展示了彈性和剪切稀化特性對液滴相對尺寸的影響，即剪切稀化特性導致液滴相對尺寸增大，而彈性則使得液滴相對尺寸減小。可以從兩方面進行解釋：一方面，XG 溶液具有強烈的剪切稀化特性，在相同剪切率下，其黏度遠低于牛頓對比相GW，離散相流體流動所受的黏性阻力更小，導致生成的液滴相對尺寸增大[28,36]；另一方面，雖然與GW 溶液的黏度曲線保持一致，但PVP 溶液顯著的彈性會使流動受到額外的彈性阻力，從而使液滴相對尺寸更小[27,37]，由于PEO 溶液兼具彈性和剪切稀化特性，使得生成的液滴相對尺寸介于XG 溶液（顯著剪切稀化特性）和PVP 溶液（顯著彈性）之間，從而表現(xiàn)出與牛頓流體GW 溶液相似的變化。圖6（b）展示了彈性和剪切稀化特性對液滴相對生成頻率的影響。可以看出：與對液滴相對尺寸的影響規(guī)律相反，剪切稀化特性會導致液滴相對生成頻率下降，彈性則使得液滴相對生成頻率提高。

進一步，通過擬合實驗數(shù)據(jù)，得到該實驗條件下液滴尺寸和生成頻率的標度律公式：

式中：A、B、C、D 和E 為擬合系數(shù)，與流體性質(zhì)和通道因素相關(guān)。圖6 中虛線為擬合曲線，擬合系數(shù)如表3 所示。從數(shù)據(jù)中也可以看出：XG 溶液的剪切稀化特性使得液滴相對尺寸增大，相對生成頻率減小；PVP 溶液的彈性使得液滴相對尺寸減小，相對生成頻率增大；PEO 溶液同時具有彈性與剪切稀化特性，從而表現(xiàn)出與GW 相似的相對尺寸和相對生成頻率。

表3 不同離散相液滴的擬合系數(shù)Table 3 Fitting coefficients of droplets of different dispersed phases

2.3 液滴生成的液柱頸縮動力學

上一節(jié)分析了非牛頓性質(zhì)對液滴尺寸和生成頻率的影響，下面將進一步探究非牛頓液滴生成時的液柱頸縮動力學。為定量表征液柱頸縮過程，定義液柱縱向最小距離為Wm（見圖3（a）），探究Wm隨時間t 的變化情況。圖7（a）和（b）分別為4 種離散相流體在離散相流量Qd相同和流量比q 相同時Wm隨時間的變化曲線。可以看出：不同流體液滴的液柱頸縮過程有顯著差異。XG 溶液具有與牛頓流體極為相似的頸縮過程，而PVP 溶液與PEO 溶液在頸縮后期則表現(xiàn)出與牛頓流體完全不同的頸縮過程。這可以從兩方面來解釋：一方面，剪切稀化效應使得流體具有較小的黏性阻力，從而導致液柱更快、更容易斷裂；另一方面，彈性效應的存在使得液滴頸縮過程中要克服彈性阻力，導致液柱在較長時間內(nèi)維持極細的長絲狀，從而減緩液柱頸縮過程。兩種效應同時存在時，又會引起黏性力與彈性力之間的相互作用，從而導致PEO 溶液與PVP 溶液表現(xiàn)不同的頸縮特征。

圖7 4 種液滴生成時液柱頸縮過程圖Fig. 7 Diagram of liquid column necking process during the formation of four droplets

非牛頓液滴液柱頸縮過程可以根據(jù)過渡時間（transition time, tp）分為兩個階段。可通過對比牛頓液滴液柱頸縮過程獲取過渡時間tp，也可以通過擬合擴展延伸率隨時間的變化提取[15,24]。圖8 為在Qd=10 μL/h 的流量條件下，PVP、PEO 溶液的擴展延伸率（式5）隨時間的變化，擴展延伸率達到最大值所對應的時刻即為過渡時間tp。

圖8 不同流量比下擴展延伸率隨時間的變化Fig. 8 Extensional strain rate as functions of the elapsed time at different flow ratio

基于上述方法分別獲取不同對應流量條件下的過渡時間，可將非牛頓液滴液柱頸縮過程分為流動驅(qū)動階段和毛細驅(qū)動階段。在液滴液柱頸縮初期（t

圖9 無量綱最小距離Wm/W 隨無量綱剩余時間(tp–t)/τt 的變化Fig. 9 Plots of the dimensionless minimum width Wm/W of the dispersed filament to the dimentionless residual time(tp–t)/τt

在液滴液柱頸縮后期（t>tp），累積壓力（accumulated pressure）在上游的分布隨細絲延伸而變化，離散相受到連續(xù)相的擠壓減小，拉伸力增大，非牛頓流體細絲細化速度變慢，液柱中的聚合物分子被高度拉伸，彈性效應開始發(fā)揮作用，具有彈性的PVP 溶液和PEO 溶液表現(xiàn)出與牛頓流體不同的頸縮階段，即毛細驅(qū)動狀態(tài)。此階段的液柱頸縮主要由離散相的黏性力、彈性力和界面的表面張力控制。然而，PVP 溶液的這一階段并不明顯。PVP 溶液具有與GW 溶液相似的黏度，且具有顯著的彈性，但較高的黏度會阻礙聚合物分子的拉伸，使得溶液在頸縮后期也相對較快地被夾斷，從而無法捕捉到較長的毛細驅(qū)動階段。相比而言，PEO 溶液同時具有剪切稀化特性和顯著彈性，其內(nèi)部聚合物分子因剪切稀化效應僅需克服較小的黏性力而在液柱內(nèi)部得到充分拉伸，可以在較長時間內(nèi)維持極細的液柱。Wm隨偏移時間（shift time, t–tp）呈指數(shù)衰減，用指數(shù)函數(shù)Wm/W∝exp[κ(t?tp)/τt]擬合，其中κ為擬合系數(shù)，其數(shù)值取決于溶液性質(zhì)，在當前實驗中，κ的取值為–0.0094±0.0001，擬合結(jié)果如圖10 所示。

圖10 無量綱最小距離Wm/W 隨無量綱偏移時間(tp–t)/τt 的變化Fig. 10 Plot of the dimensionless minimum width Wm/W of the dispersed filament to the dimensionless shift time(tp–t)/τt

3 結(jié) 論

本研究選取4 種不同流變特性的溶液為離散相、橄欖油為連續(xù)相，系統(tǒng)考察滴流模式下流動聚焦微通道中非牛頓液滴的生成，得到如下結(jié)論：

1）非牛頓液滴區(qū)別于牛頓液滴的主要特征是更長的液柱和液柱斷裂后的連珠現(xiàn)象。

2）相同流動條件下，剪切稀化特性的作用是增大液滴尺寸、減小液滴生成頻率，彈性則具有相反效果，二者同時存在會使得液滴尺寸與牛頓液滴相似。

3）液柱頸縮動力學結(jié)果表明：單一的剪切稀化效應使得非牛頓液滴液柱頸縮過程與牛頓液滴相似，均只有流動驅(qū)動階段；單一的彈性效應則使得非牛頓液滴液柱頸縮后期出現(xiàn)不同于牛頓流體的毛細驅(qū)動階段；而彈性效應和剪切稀化效應的共同作用會導致液柱頸縮過程中更顯著的毛細驅(qū)動階段和液柱斷裂后更顯著的“連珠現(xiàn)象”。

未來將考察不同程度的非牛頓性質(zhì)對液滴生成的影響，以探究流體非牛頓性質(zhì)對射流模式下液滴生成的影響，分析液滴內(nèi)外流場及不穩(wěn)定現(xiàn)象。