硫酸鉀鹽析法加工分離鈉鎂礬技術研究

張榮瑜，鞏學敏，李 娜，郝雅楠，張 千

（華北理工大學 化工學院，河北 唐山 063210）

0 引 言

我國鹽湖資源豐富，其中硫酸鹽類鹽湖分布較為廣泛，主要分布在我國西部和北部的西藏、青海、新疆、內蒙古、山西等地。我國山西運城有儲量達2×108 t 以上的鹽湖資源，內蒙古的阿拉善盟等地區儲量高達幾十億t。白鈉鎂礬是制取硫酸鈉、硫酸鎂的重要原料，在工農業生產領域具有很大的潛在利用價值。如何有效分離鈉鎂礬礦物，實現該資源的合理開發和綜合利用具有重要的現實意義。

水鹽體系相圖是研究和應用鹽類物質在水中溶解度及固液相平衡規律的一門學科，該方法利用幾何圖形來研究鹽類物質在水中溶解度變化的規律。水鹽體系相圖體現了水鹽體系的組成及相變關系和規律，以一種幾何圖形的表達方式，定量地分析出多種信息，如特定條件下物質物相的數目、種類、組成、性質及存在條件和各相間的濃度關系，在化學、化工、冶金、材料等學科領域的應用較為廣泛。對于鹽湖資源的加工和綜合利用來說，可用于指導鹽類資源的分離和提純。依此為理論依據，可研究選擇結晶法分離提純鹽類的最佳工藝條件。通過對相關體系相圖結晶特征的深入研究，并將其應用于鹽礦資源開采和加工技術的分析中，不僅有助于減少傳統工藝過程中廢棄物或副產物的產生，而且對節能環保和工藝循環利用的實現具有積極的促進作用。

目前，已經有比較完整的硫酸鎂和硫酸鈉的水鹽體系相平衡數據和相圖，但采用傳統低溫結晶、高溫蒸發的方法很難有效分離提純硫酸鈉和硫酸鎂，低溫結晶需要去除溶液的大量溶劑，消耗大量能源，因此這種方法不經濟。Guo[10-11]等對Na+、Mg2+、NH4+、SO42--H2O 四元體系的相平衡數據進行了測定和計算，繪制并分析了相圖特征，提出將硫酸銨作為鹽析劑加工分離白鈉鎂礬制備氮鎂復肥的工藝方法。Lan[12]等研究了Na2SO4-MgSO4-CO(NH2)2-H2O 四元體系的相平衡特征，提出了尿素鹽析法加工分離白鈉鎂礬制備氮鎂復合肥的工藝技術。相比較傳統結晶法，鹽析法更能實現鹽類資源高效加工分離和綜合利用的目的。為此，針對白鈉鎂礬礦直接加工分離較難的問題，加入合適的鹽析劑可實現白鈉鎂礬有效的加工分離和綜合利用[13-16]。

鎂是葉綠素的主要成分之一，硫酸鎂作為農作物肥料在農業生產中應用十分廣泛，通常被用于盆栽植物或缺鎂的農作物，例如西紅柿、馬鈴薯、玫瑰、果樹等。鉀也是植物生長的必要元素，不僅如此，鉀元素還可以改善土壤質量，增加土壤肥力。我國農用鎂資源較為短缺，若能通過加工和綜合利用鈉鎂礬資源，分離和提取硫酸鎂具有重要的經濟和農用價值。鑒于此，本文提出采用硫酸鉀作為鹽析劑，與白鈉鎂礬混合溶于水組成Na2SO4-MgSO4-K2SO4-H2O 四元體系。通過分析該體系相平衡溶解度特征，研究鉀鎂復合物和硫酸鈉的結晶析出的條件，探討白鈉鎂礬的加工分離和綜合利用的工藝技術。

1 0 條件下Na2SO4-K2SO4-MgSO4-H2O四元體系相圖

基于文獻數據，得出0 時Na2SO4-K2SO4-MgSO4-H2O 四元體系溶解度數據。通過分析四元體系各干鹽組成，繪制0 時Na2SO4-K2SO4-MgSO4-H2O 四元體系干基相圖如圖1 所示。

圖1 0 時Na2SO4-MgSO4-K2SO4-H2O四元體系的干基相圖Fig.1 Dry phase diagram of Na2SO4-MgSO4-K2SO4-H2O quaternary system at 0 ℃

圖1中G 點表示Na2SO4-MgSO4-H2O 三元體系的兩鹽等溫共飽點； E 點和 F 點是K2SO4-MgSO4-H2O 三元體系的兩鹽等溫共飽點；J 點是Na2SO4-K2SO4-H2O 三元體系的兩鹽等溫共飽點。

基于水鹽體系相平衡理論分析，由圖1 可知，0 條件下Na2SO4-MgSO4-K2SO4-H2O 四元體系相平衡時存在2 個等溫共飽點和4 個固相單鹽結晶區。其中，H 點是純固相Na2SO4·10H2O、MgSO4·7H2O與復鹽K2SO4·MgSO4·6H2O 與其平衡液相組成的三鹽等溫共飽點；I 點是純固相Na2SO4·10H2O、K2SO4·H2O 與復鹽K2SO4·MgSO4·6H2O 與其平衡液相組成的三元等溫共飽點。

4 個固相單鹽結晶區分別為Na2SO4·10H2O 的結晶區域GHIJOG；純固相MgSO4·7H2O 的結晶區域AGHEA；K2SO4·H2O 的結晶區域FIJCF；復鹽K2SO4·MgSO4·6H2O 的結晶區域EHIFE。

形成的兩鹽共飽和曲線包括：GH 為MgSO4·7H2O 和Na2SO4·10H2O 兩鹽固相共飽曲線；IJ 為Na2SO4·10H2O 和K2SO4·H2O 兩鹽固相共飽曲線；EH 為MgSO4·7H2O 和復鹽K2SO4·MgSO4·6H2O 兩鹽固相共飽曲線；FI 為復鹽K2SO4·MgSO4·6H2O 和K2SO4·H2O 兩 鹽 固 相 共 飽 曲 線；HI 為Na2SO4·10H2O 和復鹽K2SO4·MgSO4·6H2O 兩鹽固相共飽曲線。通過相圖特征分析可得：0 條件下Na2SO4-MgSO4-K2SO4-H2O 四元體系可生成較大面積的Na2SO4·10H2O 結 晶 區，同 時 生 成 復 鹽K2SO4·MgSO4·6H2O 的結晶區，可做農業生產K-Mg 復合肥。因此，0 時Na2SO4-MgSO4-K2SO4-H2O 四元體系相圖特征可用于硫酸鉀鹽析法加工分離鈉鎂礬技術的研究。

2 0 條件下時Na2SO4-MgSO4-K2SO4-H2O四元體系相圖的應用

基于對0 時Na2SO4-MgSO4-K2SO4-H2O 四元體系相圖特征的研究，設計以硫酸鉀為鹽析劑，加工分離鈉鎂礬的技術工藝，并進行工藝計算。

2.1 白鈉鎂礬加工分離工藝相圖分析

基于0 時Na2SO4-MgSO4-K2SO4-H2O 四元體系相圖特征，以白鈉鎂礬礦為研究對象進行工藝分析。白鈉鎂礬礦（Na2SO4·MgSO4·4H2O） 的組分為：Na2SO4（42.51%）、MgSO4（35.93%） H2O（21.56%），其干鹽組成為圖2 中L 點。工藝圖中實線表示相間線，虛線表示工藝線。

圖2 硫酸鉀鹽析法分離白鈉鎂礬的工藝相圖Fig.2 Process phase diagram of potassium sulfate salt out method for separating bloedite

硫酸鉀鹽析法分離白鈉鎂礬的工藝相圖如圖2所示。

由圖2 可得，0 時白鈉鎂礬的干基組分點L 點恰好落在Na2SO4·10H2O 的結晶區內，故0 時將白鈉鎂礬溶于水，反應平衡后，可使Na2SO4·10H2O首先晶體析出，得到Na2SO4·10H2O 產品。根據直線規則，去除Na2SO4·10H2O 晶體后剩余母液落在相圖的Na2SO4-MgSO4-H2O 三元體系的兩鹽等溫共飽點G 點；向剩余母液點G 中加入鹽析劑K2SO4并調節水量，隨著K2SO4逐漸加入，混合體系組成點從G 點開始沿連線GC 由G 向C 移動，GC 與0時Na2SO4-MgSO4-K2SO4-H2O 四元體系的K2SO4·MgSO4·6H2O 的結晶區EHIFE 區域交于K 點和D點。由相圖分析可知，當混合體系落在KD 線段上時，復鹽K2SO4·MgSO4·6H2O 固相可結晶析出。K2SO4·MgSO4·6H2O 組分為：K2SO4（43.28%）、MgSO4（29.85%）、H2O（26.87%），其干鹽組成為圖2 中B 點。

根據杠桿規則，當混合體系為N 點時，析出的K2SO4·MgSO4·6H2O 固 相 最 多，移 去K2SO4·MgSO4·6H2O 固相，得剩余母液S 點；按照一定配比，向剩余母液S 點中加入一定量的白鈉鎂礬和水，混合體系點組成將沿線段SL 由S 向L 移動。

系統組分對應點位于P 點時，可以析出Na2SO4·10H2O，過濾分離Na2SO4·10H2O 后，剩余母液點為H 點；在H 點向體系內加入K2SO4并調節水量，使系統組分點沿HC 移動，通過調節水量，混合體系組分點在HC 與BS 的交點T 點上時，復鹽K2SO4·MgSO4·6H2O 析出，母液點依舊是S點；重復前面的步驟，向體系中加入一定量的白鈉鎂礬和水，令體系對應組分點沿SL 移動，令系統組分對應點位于P 點時，則可進入下一個生產Na2SO4·10H2O 和復鹽K2SO4·MgSO4·6H2O 的循環工藝。

硫酸鉀鹽析法加工分離白鈉鎂礬的工藝流程圖如圖3 所示。

圖3 工藝流程Fig.3 Process flow

將白鈉鎂礬和水混合，0 時反應結晶，反應平衡之后可使Na2SO4·10H2O 結晶析出，過濾分離Na2SO4·10H2O 結晶，得到剩余母液；向母液中加入鹽析劑K2SO4，0 時反應平衡后，可結晶得到鉀鎂復鹽，過濾分離鉀鎂復鹽，得到剩余母液；向母液中加入白鈉鎂礬，通過調節水量，反應平衡之后又可結晶析出Na2SO4·10H2O 固相，過濾分離Na2SO4·10H2O 結晶，得到剩余母液；向母液中加入鹽析劑K2SO4，0 時反應平衡之后，得到鉀鎂復鹽，過濾分離鉀鎂復鹽，得到剩余母液，進入下一個工藝循環生產。

2.2 工藝計算

由物料守恒，以1 000 kg 白鈉鎂礬為基礎，進行硫酸鉀鹽析法加工分離白鈉鎂礬的計算。

工藝計算見表1。

表1 工藝計算表Table 1 Process calculation

0 條件下時向1 000 kg 白鈉鎂礬中加1 624.60 kg 水使之充分溶解，此時析出797.70 kg Na2SO4·10H2O 晶體，分離Na2SO4·10H2O 固相后得剩余母液1 826.90 kg；向剩余母液中加入321.53 kg 鹽析劑K2SO4，調節水量，反應平衡后復鹽K2SO4·MgSO4·6H2O 固相將結晶析出， 分 離 得K-Mg 復 肥605.13 kg 和剩余母液1 222.01 kg；向剩余母液中加入408.62 kg 白鈉鎂礬和436.91 kg 水，反應平衡后析出Na2SO4·10H2O 411.04 kg，剩余母液1 656.50 kg；再向剩余母液中加入221.40 kg 鹽析劑K2SO4，反應平衡后復鹽K2SO4·MgSO4·6H2O固相將結晶析出，分離得K-Mg 復肥555.49 kg 和剩余母液1 094.18 kg。剩余母液加入白鈉鎂礬和水又可結晶析出十水硫酸鈉，繼續下一步的循環生產。其中一個工藝循環過程中，硫酸鈉的一次回收率為82.79%，硫酸鎂的一次回收率分別為50.19%。

通過工藝相圖分析和計算可得：硫酸鉀鹽析法加工分離白鈉鎂礬工藝過程中，0 時將白鈉鎂礬溶于水，反應平衡后可直接得到產品硫酸鈉，剩余母液加入硫酸鉀，通過調節水量可結晶析出鉀鎂復合物，用作農用復合肥。該工藝具有加工分離高效節能，過程操作簡單，反應條件易把控，環境友好等優點。硫酸鉀鹽析法加工分離白鈉鎂礬技術用于指導鹽類資源的開發和綜合利用具有重要的理論和應用價值。

3 結 語

（1） 研究了0 時Na2SO4-MgSO4-K2SO4-H2O 四元體系相平衡特征，該體系存在2 個等溫共飽點，分 別 為：Na2SO4·10H2O、MgSO4·7H2O 與 復 鹽K2SO4·MgSO4·6H2O 的等溫共飽點、Na2SO4·10H2O、K2SO4·H2O 與復鹽K2SO4·MgSO4·6H2O 的等溫共飽點。4 個結晶區分別是：Na2SO4·10H2O 的結晶區，MgSO4·7H2O 的結晶區、K2SO4·H2O 的結晶區和復鹽K2SO4·MgSO4·6H2O 的結晶區。5 條兩鹽共飽和曲線分別是MgSO4·7H2O 和Na2SO4·10H2O 兩鹽固相共飽曲線，Na2SO4·10H2O 和K2SO4·H2O 兩鹽固相共飽曲線，MgSO4·7H2O 和復鹽K2SO4·MgSO4·6H2O 兩鹽固相共飽曲線，復鹽K2SO4·MgSO4·6H2O和K2SO4·H2O 兩鹽固相共飽曲線，Na2SO4·10H2O和復鹽K2SO4·MgSO4·6H2O 兩鹽固相共飽曲線。

（2） 設計了以白鈉鎂礬和硫酸鉀為原料，制備硫酸鈉和鉀鎂復合肥的技術工藝。0 時白鈉鎂礬溶于水，反應平衡后可直接得到硫酸鈉，剩余母液加入硫酸鉀，通過調節水量可結晶析出鉀鎂復合物，用作農用復合肥，剩余母液返回原液中可實現循環生產。一次工藝循環過程中，硫酸鈉和硫酸鎂的收率分別為82.79%、50.19%。

此工藝為我國加工分離鹽類資源技術提供了新的思路和數據支持，同時也大大提高了鈉鎂礬資源的開發和綜合利用效率。