CO催化氧化反應(yīng)的非線性動(dòng)力學(xué)行為研究

戚昌盛　李玉葉　張宏勃　李浩然

摘 要：催化振蕩，作為一種常見的化學(xué)振蕩現(xiàn)象，具備典型的非線性動(dòng)力學(xué)行為特點(diǎn)，引發(fā)了化學(xué)和非線性動(dòng)力學(xué)的研究者的極大興趣。本文以CO催化氧化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型，運(yùn)用數(shù)值模擬的方法，并通過改變CO與O2的分壓參數(shù)進(jìn)行分析。結(jié)果表明，當(dāng)CO壓強(qiáng)不變，O2壓強(qiáng)不斷增加時(shí)，CO的覆蓋率u和O2的覆蓋率ν存在明顯的周期性振蕩現(xiàn)象。振蕩幅度及振蕩周期呈現(xiàn)同時(shí)減小的規(guī)律，而振蕩頻率呈現(xiàn)增加并最終趨于平衡，這說明參與反應(yīng)的物種在反應(yīng)過程中交替時(shí)間越來越短，由振蕩現(xiàn)象向平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)化。當(dāng)O2壓強(qiáng)不變，CO的不斷增加時(shí)，模型振蕩幅度與振蕩周期呈現(xiàn)同時(shí)增大的規(guī)律，而振蕩頻率越來越慢，兩種物質(zhì)在反應(yīng)過程中交替時(shí)間越來越長，由平衡狀態(tài)向振蕩現(xiàn)象轉(zhuǎn)化。研究結(jié)果對進(jìn)一步深入理解CO催化氧化反應(yīng)過程，形成對CO催化氧化反應(yīng)的全面而又系統(tǒng)的認(rèn)識，具有重要意義。

關(guān)鍵詞：化學(xué)振蕩；催化反應(yīng)；非線性動(dòng)力學(xué)；數(shù)值模擬

中圖分類號：O643.1? 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A? 文章編號：1673-260X（2023）02-0020-04

1 引言

近年來，非線性動(dòng)力學(xué)在生物科學(xué)領(lǐng)域[1，2]、數(shù)學(xué)領(lǐng)域[3，4]化學(xué)領(lǐng)域[5-7]等各領(lǐng)域中廣泛存在，應(yīng)用十分廣泛，各領(lǐng)域中有大量的問題需要用到非線性動(dòng)力學(xué)理論和方法進(jìn)行分析處理，非線性動(dòng)力學(xué)的不斷發(fā)展，為解決上述領(lǐng)域的問題提供了理論指導(dǎo)基礎(chǔ)。

在化學(xué)領(lǐng)域中，大多數(shù)人了解的都是以四大平衡為核心的傳統(tǒng)化學(xué)體系，化學(xué)平衡是這一平衡理論體系的核心[8]。化學(xué)平衡是指在宏觀條件一定的可逆反應(yīng)中，化學(xué)反應(yīng)正逆反應(yīng)速率相等，反應(yīng)物和生成物各組分濃度不再改變的狀態(tài)，即化學(xué)反應(yīng)體系內(nèi)的各物質(zhì)的濃度不再隨時(shí)間的變化而變化。然而，化學(xué)體系在遠(yuǎn)離平衡的條件下，會出現(xiàn)化學(xué)混沌[9]、多重定態(tài)[10]、化學(xué)波[11]和化學(xué)振蕩[12，13]等化學(xué)現(xiàn)象，這些化學(xué)現(xiàn)象表現(xiàn)為非線性、非平衡的特性，如化學(xué)振蕩反應(yīng)，部分組分會隨著時(shí)間和空間的改變產(chǎn)生周期性的變化，這種現(xiàn)象是遠(yuǎn)離平衡且開放的非線性反應(yīng)現(xiàn)象，其特征是不受到外部激勵(lì)的情況下，系統(tǒng)還會持續(xù)的振蕩，即在某些化學(xué)反應(yīng)體系中，一種或幾種組分的濃度不是單調(diào)增加或減少的，而是周期性變化的。

到目前，在大多數(shù)反應(yīng)體系中，反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度隨時(shí)間單調(diào)變化（減少和增加），直至達(dá)到平衡；中間物的濃度只出現(xiàn)最大值。然而，在一些復(fù)雜的反應(yīng)體系中，中間體的濃度會隨時(shí)間周期性振蕩。如蘇聯(lián)化學(xué)家Belousov報(bào)道了鈰離子催化的溴酸鹽中檸檬酸氧化的化學(xué)振蕩[14]，還發(fā)現(xiàn)用鐵離子取代鈰離子后，F(xiàn)e2+/Fe3+的加入起到與Ce3+/Ce4+的加入相同的作用。在1961年，Zhabotinsky對該反應(yīng)展開了進(jìn)一步的研究，發(fā)現(xiàn)了有機(jī)酸，也呈現(xiàn)出化學(xué)振蕩現(xiàn)象，并且發(fā)現(xiàn)鐵離子可以發(fā)揮和鈰離子一樣的作用。一般來說，上述所有能呈現(xiàn)化學(xué)振蕩的反應(yīng)體系都稱為Belousov-Zhabotinsky反應(yīng)，簡稱B-Z反應(yīng)[15-17]。化學(xué)振蕩反應(yīng)也是非線性動(dòng)力學(xué)的研究內(nèi)容之一，即在化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)中，由于非線性過程的作用，各種遠(yuǎn)離平衡的非線性動(dòng)力學(xué)行為。

催化反應(yīng)是在催化劑作用下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)，在化學(xué)反應(yīng)中加入催化劑，反應(yīng)速度可以加快幾十倍或幾百倍。如果反應(yīng)產(chǎn)物本身也有催化作用，那么反應(yīng)本身就可以催化。例如，在火藥爆炸過程中分解的產(chǎn)物，對爆炸具有自動(dòng)催化作用[18]。自催化振蕩作為一種新的化學(xué)振蕩現(xiàn)象，是催化領(lǐng)域一個(gè)非常活躍的研究課題，是一種典型的非平衡非線性化學(xué)現(xiàn)象[19]。非線性化學(xué)動(dòng)力學(xué)（no-linear chemical kinetics）的研究內(nèi)容是化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)中由于非線性過程的作用而遠(yuǎn)離平衡的各種非線性動(dòng)力學(xué)行為。其中，非均相催化振蕩反應(yīng)的研究一直持續(xù)到今天。自催化振蕩作為一種新的化學(xué)振蕩現(xiàn)象，是催化與非線性動(dòng)力學(xué)領(lǐng)域一個(gè)熱點(diǎn)課題。本論文以非線性動(dòng)力學(xué)理論為基礎(chǔ)，以CO催化氧化反應(yīng)為研究對象，通過建立數(shù)學(xué)模型，改變反應(yīng)條件，分析影響CO自催化氧化反應(yīng)的主要參數(shù)，進(jìn)而研究該反應(yīng)過程中的非線性現(xiàn)象與自催化反應(yīng)參數(shù)之間的關(guān)系。

4 結(jié)論

通過模型的數(shù)值研究可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)CO的分壓PCO固定，即PCO=45.5時(shí)，隨著PCO從144不斷增大，CO的覆蓋率u和O2的覆蓋率v的振蕩幅度逐漸減小，振蕩周期逐漸減小，振蕩頻率逐漸增加，最終在P02約大于等于152時(shí)，CO的覆蓋率u和O2的覆蓋率v趨于平衡態(tài)，這說明化學(xué)振蕩中反應(yīng)物質(zhì)濃度的變化，隨著氧氣分壓P02的增大，其變化時(shí)間越來越短。當(dāng)PCO=150.76時(shí)，隨著PCO從43.3不斷增大，CO的覆蓋率u和O2的覆蓋率v從最開始的穩(wěn)定的平衡態(tài)，逐漸轉(zhuǎn)化為周期性振蕩，且幅度增大周期增加頻率逐漸減小，最終在PCO約大于46.37附近時(shí)，CO的覆蓋率u和O2的覆蓋率v交替的周期會越來越大，這說明化學(xué)振蕩中的一種物質(zhì)不同濃度的變化隨著CO的分壓PCO在46.37附近，化學(xué)振蕩中的一種物質(zhì)兩種濃度變化交替時(shí)間越來越長。通過采用數(shù)值模擬方法，利用化學(xué)變化過程中的非線性行為特點(diǎn)，改變反應(yīng)過程中的條件參數(shù)，進(jìn)一步深化非熱力學(xué)平衡狀態(tài)下化學(xué)反應(yīng)體系的認(rèn)識，對以實(shí)驗(yàn)為主要手段的化學(xué)研究方法進(jìn)行有效的補(bǔ)充，建立對化學(xué)反應(yīng)歷程的全程化監(jiān)控，對于進(jìn)一步全面認(rèn)識化學(xué)反應(yīng)過程，精準(zhǔn)調(diào)控反應(yīng)進(jìn)度及方向，具有重要意義。

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收稿日期：2022-09-24

基金項(xiàng)目：赤峰市自然科學(xué)基金（SZR2022013）；2021～2022年赤峰市青年人才科研托舉計(jì)劃；赤峰學(xué)院引進(jìn)高層次人才科研啟動(dòng)經(jīng)費(fèi)項(xiàng)目（QDJRCYJ050）；內(nèi)蒙古自治區(qū)光電功能材料實(shí)驗(yàn)室開放課題項(xiàng)目；內(nèi)蒙古自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（2022LHMS05003）；大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練項(xiàng)目（202210138039）