隔壁塔（DWC）在NMP精制過程中的應用

郭曉俊 馬立津 王荷芳 宋彥磊 肖長松

摘要 傳統的 N-甲基吡咯烷酮（NMP）精制要需常壓塔、負壓脫水塔和精餾塔三塔串聯操作，過程復雜且能耗較高。本文首先對某企業的NMP精制過程進行了數據采集、模擬計算及優化，并以優化的傳統工藝年總成本（TAC）為基準，與側線采出和隔壁塔工藝（DWC）進行對比。結果顯示：當前運行工藝優化后可節能30%以上。DWC比優化傳統工藝操作操作費用高4.56%，但投資費用低約15.15%，TAC比傳統工藝降低近2.4%，具有顯著的優越性。

關 鍵 詞 N-甲基吡咯烷酮（NMP）；負壓脫水塔；隔壁塔（DWC）；精制；年總成本（TAC）

中圖分類號 TQ051.81; TQ251.3? ? ?文獻標志碼 A

Application of dividing wall column（DWC） tower in NMP refining process

GUO Xiaojun1， MA Lijin1， WANG Hefang1， SONG Yanlei2， XIAO Changsong2

（1. College of Chemical Engineering， Hebei University of Technology， Tianjin 300130， China; 2. Binzhou Yuneng Chemical Co.，LTD.， Binzhou， Shandong 251700， China）

Abstract Traditional N-methyl pyrrolidone （NMP） refining requires three column series operation of atmospheric pressure column， negative pressure dehydrating column and distillation column. The process is complex and energy consumption is high. Data acquisition， simulation calculation and optimization of the NMP refining process of an enterprise were firstly carried out in this paper， and based on total annual cost （TAC） of the optimized traditional process， were compared with that of separation by means of lateral extractions and DWC process. The results showed that optimization of the current operation process can save energy more than 30%. Although the operation cost of DWC was 4.56% higher than that of the optimized current operation process， the investment cost and TAC of DWC was 15.15% and 2.4% lower than that of the optimized. So DWC has significant advantages.

Key words N-methyl pyrrolidone （NMP）; vacuum dehydrator column；dividing wall column （DWC）; refine; total annual cost （TAC）

0 引言

N-甲基吡咯烷酮（NMP）屬于氮雜環化合物，是一種極性的非質子傳遞溶劑。沸點高、溶解能力強、揮發度低、穩定性好，廣泛用于石化、鋰電池、農藥和染料等。在石化行業中，作為萃取劑分離芳烴和非芳烴[1]，也可作為抽提劑提取丁二烯等[2]。近年來，順應國家新能源產業政策導向，NMP更多的用于導電漿料和鋰離子電池中，這兩個領域應用比例約占NMP用量的75%[3]。到2020年，NMP年需求量約為36萬t，國內NMP總缺口或超20萬t[4]。

NMP目前主要的合成方法是以γ-丁內酯（GBL）與一甲胺（MA）為原料，無催化劑條件下合成，該反應過程分兩步進行，第一步γ-丁內酯（GBL）與甲胺氨解開環生成4-羥基-N-甲基丁酰胺（C5H11NO2），第二步反應中，C5H11NO2脫水生成NMP，反應溫度為260 ℃，反應壓力6 MPa，反應時間3 h。反應通常在連續管式反應器中進行，產物經減壓、脫水和蒸餾后得到NMP純品。

傳統NMP精制工藝是反應產物出反應器后經減壓閥進入常壓塔，塔頂除去未反應的MA和部分水分，產品進入NMP粗品罐。粗品NMP經泵輸送至負壓脫水塔，去除輕組分雜質，主要為水分和MA，塔釜采出物通過壓差進入NMP精餾塔。NMP純品（純度≥99.5%）從塔頂采出。精餾塔塔釜間歇排出重組分，俗稱NMP焦油（Coke Tar），主要成分為少量NMP、2，2-二甲基-3-二甲胺基丙醛、α-羥甲基四氫呋喃等副產物[5]。由上述可知，NMP精制過程可視為三元混合物的分離，傳統工藝為采用雙塔分離，精餾過程的能耗約占NMP生產成本的30%，因此，降低精餾過程中能耗具有重要意義。

隔壁塔（Dividing Wall Column，DWC）因其能耗低、流程短成為精餾節能研究的熱點，特別適合于三元混合體系。其節能原理在于避免了中間組分的返混效應，以及減小進料與進料板上物流組成不同引起的混合問題。DWC在分離原理和計算方法上與熱耦合精餾相同，在熱力學上等同于Petlyuk塔[6-8]。WC通過精餾塔內垂直隔板，將塔分為上段、下段，隔板兩側的進料段和側線采出段4部分[9]。DWC作為一種熱耦精餾裝置，目前全世界約有60余臺DWC投入運行參考文獻。目前，我國已經有幾套DWC投入運行，值得一提的是山東飛揚化工將隔壁反應精餾塔用于碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的生產裝置，為隔壁塔在反應精餾的應用進行了積極探索。

本文采用流程模擬軟件對某企業的NMP精餾工藝進行模擬，驗證模型的可靠性。固定NMP回收率和純度，對傳統工藝進行了優化，核算了年總成本（Total Annual Cost，TAC）。以TAC作為主要評價指標，對單塔側線采出和DWC工藝進行了評價。

1 傳統NMP精餾工藝

高溫高壓的反應物（R-OUT）經過減壓閥進入常壓塔（T1），塔釜采出物（T1-B）中MA含量≤1×10-6，由轉料泵送入NMP粗品罐；塔頂采出（T1-D）主要是MA和少量水。NMP粗品（T-OUT）經泵（PUMP）入負壓脫水塔（T2），塔釜采出（T2-B）控制塔釜水分≤1×10-6；塔頂采出（T2-D）主要是水。T2-B進入NMP精餾塔（T3），NMP純品（T3-D）從塔頂采出，焦油（T3-B）從塔底采出。NMP回收率85%，如圖1所示。

采用流程模擬軟件Aspen Plus軟件對以上流程進行了模擬。物性方法采用NRTL（Non-Random Two Liquids，非隨機兩流體）模型。T1、T2和T3采用RadFrac模塊計算。RadFrac是一個嚴格用于模擬所有類型的多級氣液分餾操作的模型，可以進行校核計算，也可以用作設計計算。對某企業的NMP精餾單元進行了校核計算，以驗證模型的合理性。三塔的操作及設備規格如表1所示。

根據表1的操作參數和設備規格，采集某企業反應器出口物料（R-OUT）的狀態，對NMP精制工藝進行了流程模擬。校核計算結果與企業實際運行數據如表2所示，模擬數據與企業運行數據具有很好的一致性，差異主要在焦油（Coke Tar）的組成。實際情況下，焦油的成分比較復雜，軟件模擬計算中采用了替代組分的方法進行處理?？傮w而言，模擬結果能夠很好的驗證模型的可靠性。

1.1 工業NMP精制工藝的經濟指標

本文采用年總成本（Total Annual Cost，TAC）作為評價指標對某企業的NMP精制工藝進行核算。

TAC = 操作費用（OC）+ [投資費用（CC）投資回報期]。

在NMP精制工藝中，操作費用（OC）主要包括水蒸氣和循環水的費用。人工費用各個企業之間差異較大，本文暫不予考慮。另外電費、水損等費用相對較小不予考慮。投資費用（CC）包括塔殼、精密規整填料以及換熱器的費用。輔助設備如回流罐、泵、閥門管道等投資較低本文暫不考慮。

投資回報期設定3年。各塔塔徑采用Aspen Plus中RadFrac模塊的填料設計功能（Packing Sizing and Packing Rating）確定。塔殼體采用304不銹鋼。填料選用Mellapak 250Y。熱交換器（包括冷凝器、再沸器）的換熱面積通過熱負荷（Q）、總傳熱系數（U）和對數平均溫差（ΔT）計算。為方便比較，冷凝器總傳熱系數為852 W/（℃·m2），溫差為13.9 K；再沸器為568 W/（℃·m2），溫差為34.8 K[10]。

1.2 設備規格及投資估算

1） 冷凝器和再沸器的換熱面積A（m2）： A=[QU·ΔT] ， Q（kW）為熱負荷；U（W/（℃·m2））為總傳熱系數；ΔT是對數平均溫差（℃）。

2） 塔高：[Lc[m]=Nequilibriumstage×HETP×（1+0.6）]，[Nequilibriumstage]為塔的平衡級，填料高度約占塔高50%～70%，此處取平均值60%[11]，包括儲液、分離、集液器及再分布器等。本工藝HETP為0.4 m。

3） 塔殼體的投資費用（＄）[12]：[Costshell=17 640×][D1.066×L0.802c]，D（m）為塔徑。

4） 規整填料的投資費用（＄）[13]：[CostSP=11×][D2×[260×SH+160×（2Nb-1）]]，[SH]為填料層總高度，m；[Nb]為床層數。

5） 換熱器（包括冷凝器和再沸器）投資費用（＄）[12]：[CostHeater=7 296×A0.65]。

1.3 運行成本估算

操作費用主要包括水蒸氣和循環水電耗等成本，在不同地區、不同裝置之間差異很大，本文只考慮塔頂冷凝負荷[（QC）]和塔底加熱負荷[（QR）]，且統一采用4.7＄/106 kJ進行計算。

采用以上算法對某NMP精制裝置進行核算，結果如表3所示。為方便對比，以下不同優化方案同樣采用上述算法。

2 傳統NMP精制工藝的優化

2.1 工藝說明及優化前估算

由于NMP合成在高溫高壓條件下進行，反應物出反應器經過調節閥后在常壓塔T1內泄壓、閃蒸。因而T1不僅脫除全部MA（≤1×10-6）和部分水，還起到閃蒸器的作用。NMP沸點較高，且容易結焦，T2和T3須在高真空下運行。因此，T1、T2和T3塔的塔頂操作壓力為定值，分別為1.0 bar、0.1 bar和0.06 bar。

采用Aspen Plus中DSTWU模塊逐次求取T1、T2和T3的理論級和回流比的對應關系。對于已經規定的輕重關鍵組分的回收率，DSTWU能夠對單個進料、兩個產品的簡單塔進行Winn-Underwood-Gilliland簡捷設計計算，估算最小回流比和最小理論級數，以及理論級對回流比的靈敏度分析。本文給定T1的輕組分MA回收率為0.999 99，NMP為0.000 1；T2輕組分H2O的回收率為0.999 99，NMP為0.001；T3輕組分NMP回收率為0.95，Coke Tar為0.001。從而確定三塔的理論級數[NS1]、[NS2]和[NS3]的上下限，如圖2所示。將三塔的[NS1]、[NS2]和[NS3]和進料位置[NF1]、[NF2]和[NF3]作為RadFrac模塊的初值進行逐板計算。

2.2 傳統精制工藝的優化程序

T1優化程序如下：①固定T1的塔頂壓力1.0 bar；②設定[NS1]；③設定[NF1]；④用Aspen Plus軟件的“Design Spec/Vary”，保證T1滿足分離要求，計算[QR1]；⑤回到③，改變[NF1]，直至[QR1]最??；⑥回到②，改變[NS1]，計算塔徑、塔高和和TAC，并使TAC最小。

T2優化程序：①固定T1的參數；②固定T2的塔頂壓力0.1 bar；③設定[NS2]；④設定[NF2]；⑤用Aspen Plus軟件的“Design Spec/Vary”，保證T2滿足分離要求，計算[QR2]；⑥回到④，改變[NF2]，直至[QR2]最??；⑦回到③，改變[NS2]，計算塔徑、塔高和和TAC，并使TAC最小。

T3優化程序：①固定T1、T2的參數；②固定T3的塔頂壓力0.06 bar；③設定[NS3]；④設定[NF3]；⑤用Aspen Plus軟件的“Design Spec/Vary”，保證T3滿足分離要求，計算[QR3]；⑥回到④，改變[NF3]，直至[QR3]最?。虎呋氐舰郏淖僛NS3]，計算塔徑、塔高和和TAC，并使TAC最小。

由表4可知，傳統三塔流程優化之后，TAC減小。

3 單塔側線采出NMP精制工藝的優化

T2和T3塔操作條件接近，前者脫除輕廢，后者脫除重廢，且中間組分含量較高且與輕重雜質的相對揮發度較大。這種情況下，也可考慮采用側線采出的方式分離中間產品。側線單塔代替傳統的T2和T3雙塔流程，省去了塔和相應管道閥門儀表的投資，也省去了中間罐TANK、轉料泵PUMP，縮短了流程。同時，物料的熱量損失減小，有利于節能。如圖3所示，T1、TANK個PUMP不變，C-NMP2進入SIDE-T，塔頂SIDE-D排出輕廢組分，SIDE-B排出重廢組分，產品SIDE-P作為NMP精制產品從側線采出。

SIDE-T約束條件設定產品NMP純度為99.9%，回收率為95%，調節回流比和塔頂采出量，結果顯示回流比為5.0，塔頂采出量為304.95 kg/h。在此條件下，側線采出的優化流程：①固定SIDE-T的塔頂壓力為0.06 bar；②設定塔的理論級[NS]；③設定進料位置NF；④用Aspen Plus軟件中的“Design Spec/Vary”調節回流比RR；使得SIDE-T的采出滿足設計要求；⑤回到③，改變[NF]，直至冷凝器負荷[QC]和和再沸器負荷[QR]絕對值之和最小，確定[NF]；⑥回到②，改變[NS]，使TAC最小。

[NF]對塔頂冷凝符合[QC]和再沸器負荷[QR]的影響趨勢如圖4和圖5所示，[NF]在23，分離能耗最低。SIDE-T的優化結果如表5所示，側線工藝TAC為61.45 萬＄，遠大于傳統工藝。

4 DWC塔NMP精制工藝的優化

4.1 DWC工藝簡述

DWC塔將普通精餾塔從中間分割為2個部分，將精餾分為4段，即預分餾段、提餾段、抽出段和精餾段，DWC巧妙的使用實現了兩塔的功能及三元混合物的分離。DWC精制NMP的工藝流程示意圖如圖6所示，進料側為預分離段，另一端為主塔， 混合物DWC-D、DWC-B、DWC-P在預分離段經初步分離后為DWC-D、DWC-P和DWC-P、DWC-B兩組混合物，DWC-D、DWC-P和DWC-P、DWC-B兩股物流進入主塔后，DWC-D、DWC-P混合物因密度較小往上走，在塔上部將DWC-D、DWC-P分離，DWC-P、DWC-B混合物的密度較大往下走，在塔下部將DWC-P、DWC-B分離，在塔頂得到產物DWC-D，塔底得到產物DWC-B，中間組分DWC-P從主塔中部采出。同時，主塔中又引出液相物流和氣相物流分別返回進料側頂部和底部，為預分離段提供液相回流和初始氣相。這樣，只需單塔就可得到3個純組分，同時還可節省1個蒸餾塔及其附屬設備，如再沸器、冷凝器、塔頂回流泵及管道，而且占地面積也相應減少。

4.2 DWC的優化設計

DWC的優化與前面傳統工藝以及側線工藝優化程序基本一致，固定NMP產品品質和回收率的前提下，以TAC最小為原則進行優化。

4.2.1 靈敏度分析

DWC塔的設計參數包括主塔[（TA）]和副塔[（TB）]的理論級[（NT1）]和[（NT2）]，[TA]的回流比、進料位置。還包括從[TA]采出進入[TB]的氣相、液相的位置[（NV2，NL1）]以及流量[（FV2，FL1）]。這些參數對DWC塔的組成曲線和再沸器負荷有顯著的影響，對以上參數進行靈敏度分析以求得最佳的采出位置和采出量。

4.2.1.1 液相進料位置及流量對[xD]和[QR]的影響

圖7表示液相流率[NL1]和[FL1]對DWC主塔產品質量純度[（xD，kg/kg）]的影響。對于給定的[NL1]，液體回流量在1 202.78 kg/h時NMP產品[xD]最高；在確定[FL1]的條件下，[NL1]的位置在主塔的第8塊板時的[xD]最高。

4.2.1.2 氣相進料

圖8顯示的是氣相從[TA]進入[TB]的氣相質量流量和進料位置對產品純度[xD]的影響趨勢。產品采出的純度受塔板進料位置的影響并不明顯，[xD]沿[NF1]的變化整體比較平緩，在NV2的在16的附近出現1個較高峰。而隨著氣相采出量的變化比較明顯。在5 000～6 000 kg/h之間，[xD]比較處于較低水平；6 000～7 000 kg/h逐漸增大，并于6 443.46處純度達到最高值；在7 500～8 000 kg/h之間[xD]又逐漸下降。

4.2.2 DWC的優化設計

DWC塔的設計遠比傳統的精餾塔復雜，主要原因是DWC塔含有更多的變量。這些變量包括[TA]和[TB]的塔板數，回流比，產品采出量，進料位置，進料條件，還包括從[TA]采出的氣相、液相的流量、采出的位置，進入[TB]的位置等?；贚uyben[12]和Zhai等[10]的研究，提出了DWC塔的全局優化順序。對于DWC的[TA]，如圖8所示，[NL1]和[NV2]作為迭代的內循環回路，[NT1]作為外部迭代回路。對于[TB]，[NF]作為迭代變量的內部回路，而[NT2]作為迭代變量的外部回路。這里的[NL1]、[NV2]、[NT1]、[NF]和[NT2]分別表示從[TA]抽出液體的位置、氣體的位置，[TA]理論級數，[TB]進料位置和[TB]理論級數。

4.2.2.1 [NT1]的優化

在優化順序中，[NT1]對TAC有著顯著的影響。如圖9所示，隨著[NT1]的增加，TAC隨[NT1]的增大先降低然后升高。這是因為隨著[NT1]的增加，需要的塔筒體和填料增加，而回流比R下降，則[QR]降低。反之[NT1]減小，投資降低而運行費用增加。TAC在投資成本和運行成本之間須得到平衡。

4.2.2.2 [NT2]的優化

由圖10可知，隨著[NT2]的下降，TAC開始下降，在[NT2]為6之后，TAC得到最小值，且變化趨于平緩，故[NT2]取6。DWC工藝的優化結果如表6所示。

5 不同工藝優化結果分析

以優化的傳統工藝經濟技術指標及TAC為基準，對運行裝置、側線采出及DWC工藝進行對比，結果如表7所示。與優化后傳統工藝相比，運行裝置具有較大的改造潛力，大約可以節能46%。側線采出不適合該工藝，需要較大的回流比，造成設備的運行成本和制造成本都較大。DWC工藝與優化的傳統工藝相比，能耗高出4.58%，但是投資費用低15.15%，TAC低2.4%。說明DWC工藝適合于該體系的分離，投資費用明顯低于傳統工藝。

6 結論

本文對不同的NMP精餾工序進行了模擬和優化。首先對某企業運行的NMP精制裝置進行了模擬，模擬結果與運行數據十分接近，并計算了其投資費用、操作費用以及TAC。以TAC最小為目標，對運行裝置、側線采出和DWC工藝進行了優化。結果顯示，運行裝置具有較大節能改造潛力，只須略作改動就能節約三成能耗。側線采出工藝不論投資費用、操作費用以及TAC都比運行裝置高，顯然不適合本系統的分離。與傳統優化工藝相比，DWC能耗高約5%，但投資費用比傳統工藝低15%，TAC低2.4%，具有較強的競爭力。若再考慮傳統工藝的中間罐儲存和熱損，以及儀表管道等，其投資費用和操作費用更高，更體現出DWC工藝的先進性。

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