形狀記憶智能材料的4D打印專利技術綜述

冷林霞 王俊

摘 要：【目的】分析國內外專利有關形狀記憶智能材料的4D打印技術的發展現狀。【方法】梳理了該領域的專利申請的技術發展路線。【結果】歸納專利申請量趨勢、地域分布、重點申請人、核心專利等技術發展情況。【結論】中國、美國在該技術領域遙遙領先，我國集中于形狀記憶合金的4D打印，而國外更偏向于研究形狀記憶聚合物的4D打印。未來，我國可以進一步從材料的多樣性、打印的精度等方面開展深入研究。

關鍵詞：4D打印；形狀記憶智能材料

中圖分類號：G306；TB381? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻標志碼：A? ? ? ? ? ? ? ?文章編號：1003-5168（2023）08-0140-05

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2023.08.029

The Technology Overview of 4D Printing for Shape Memory Materials

LENG Linxia WANG Jun

（Patent Examination Cooperation Sichuan Genter of the Patent Office，CNIPA， Chengdu 610213， China）

Abstract： [Purposes] Analyze state of art of development of domestic patents on the technology overview of 4D printing for shape memory materials. [Methods] Combing the technological route of the patent on the technology overview of 4D printing for shape memory. [Findings] This paper summarizes patent application trends in field， regional distributions， key applicants and core patents. [Conclusions] China and the United States， took the lead in the field of technology， and China focused study 4D printing of shape memory alloys， whereas abroad was more focused study 4D printing of shape memory polymers. In the future， China could be further investigate in terms of diversity of materials， precision of printing， and other aspects.

Keywords： 4D printing; shape memory intelligent materials

0 引言

隨著社會的高速發展，以鑄造、焊接、塑性加工和機加工為主的傳統制造方法難以滿足高端裝備對構件的要求，而4D打印技術是在機械、材料、力學等學科的高度交叉融合基礎上產生的新的制造技術，將材料、設計融入制造過程中，是實現復雜智能構件制造的有效途徑［1-2］。

1 基本概念

1.1 4D打印技術的基本概念

4D打印通過智能結構、智能材料或非智能材料的增材制造技術，實現構件的形狀、性能或功能在時間和空間維度上的可控，滿足變形、變性和變功能的應用需要。4D打印以需要為導向，將材料、設計融入制造過程，實現了材料—結構—功能的一體化制造［3-4］。

1.2 形狀記憶智能材料基本概念

利用4D打印技術制造智能構件，主要依賴于材料/結構在外界環境變化的激勵下其自身結構或形狀的改變，這其中又主要依賴于形狀記憶智能材料本身的“智能特性”［5］。智能材料是一種能夠感知外部刺激并產生響應驅動的功能材料，具有感應、驅動和控制等功能，這些智能材料在外部刺激下，會發生顏色、能量轉換等變化，可以實現變形、響應、反饋和自修復等功能。形狀記憶智能材料主要包括形狀記憶合金、形狀記憶聚合物、形狀記憶凝膠、形狀記憶陶瓷等，其中尤以形狀記憶聚合物應用最為廣泛，多應用于生物醫療領域［6-7］。

2 形狀記憶智能材料的4D打印技術專利分析

2.1 4D打印技術技術分解

本研究選擇Himmpat專利檢索分析平臺，數據庫選擇全球數據庫。根據檢索得到的專利文獻，對形狀記憶智能材料的4D打印技術進行技術分解，見表1。

2.2 專利申請量趨勢分析

檢索截至2021年8月，檢索結果經簡單同族合并后并人工篩查后涉及形狀記憶智能材料的4D打印技術的全球專利申請共計1 228條，其來自26個國家或地區。全球以及中國范圍內形狀記憶智能材料的4D打印技術申請趨勢，如圖1、圖2所示。

由圖1可以看出，全球專利申請量呈上升趨勢，其大致可以分為三個階段。

第一階段，2013年以前，全球專利申請量極少，每年申請量不超過10件，處于技術準備階段。在此期間，對形狀記憶智能材料的研究與應用已有一定程度的發展，并在采用3D打印技術實現形狀記憶智能材料的制造上進行了初步嘗試，這為后續的4D打印技術的蓬勃發展提供了技術基礎。

第二階段，2013—2015年，技術處于初步發展階段。在此階段，申請量趨勢呈直線上升趨勢，形狀記憶材料的4D打印技術逐漸進入公眾視野，越來越多的研究團隊開始進入該技術領域，并形成了一批初期基礎專利，到2015年申請量已達70件。

第三階段，2016年以后，全球申請量呈現大幅增長，2016年申請量超過2015年申請量的2倍，到2018—2020年申請量均超過190件，這表明形狀記憶智能材料的4D打印技術已進入了蓬勃發展階段，屬于當前技術研究熱點。而2021年申請量大幅下降，其原因在于申請與公布的時間差原因，有大量專利申請還處于未公開狀態。

由圖2可以看出，中國的形狀記憶智能材料的4D打印技術發展趨勢與全球發展趨勢保持一致，在2013年以前專利申請量極少，到2013—2015年申請量同樣成直線上升趨勢，2016年后申請量大幅增加，尤其是2018—2020年全國申請量均超過85件，可見中國的形狀記憶智能材料的4D打印技術處于技術發展前沿。

2.3 專利申請地域分析

專利申請的地域分布可以在第一程度上反映各國家或地區在該技術上的掌握程度。通過統計專利申請數據樣本中最早優先權國別項目，對全球專利來源地域進行分析，全球申請地域分布如圖3所示。

由圖3可以看出，專利申請的前5個國家和地區分別是：中國、美國、歐局、日本、韓國。其中，中國和美國的申請量分別占全球申請量的36.61%和33.93%，是全球形狀記憶智能材料的4D打印技術的主要技術市場，歐洲、日本、韓國緊隨其后。我國在該技術上的申請量處于全球申請量第一位，這表明隨著我國科學技術的發展，以及對專利保護的逐漸完善，非常重視該技術的發展，在該技術上投入了大量的研究，同時也可以在一定程度上反映出國外技術對中國市場的逐步重視。

2.4 專利技術領域分布

以IPC分類號為統計對象，對涉及形狀記憶智能材料的4D打印技術的專利申請進行分類，由此可以分析在該技術上細分領域的分布情況和研究重點。排在前5位的IPC小類分類號分別為B29C、B22F、C08L、A61F、A61L。排在前10位的IPC大組分類號分別為：B33Y10、B29C64、B33Y70、B33Y80、B29C67、B33Y30、B33Y50、B22F3、B33Y40、A61F2。

B29C涉及塑料的成型及連接領域，在形狀記憶智能材料的4D打印技術中主要涉及形狀記憶聚合物的增材制造，C08L涉及高分子化合物的組合物，B22F涉及粉末冶金領域，在形狀記憶智能材料的4D打印技術中主要涉及形狀記憶合金的增材制造，這表明，在4D打印領域，目前應用最多的智能材料是形狀記憶聚合物，形狀記憶合金4D打印的研究少于對形狀記憶聚合物4D打印的研究。A61F和A61L是應用領域的分類號，這表明，4D打印產品目前的主要應用領域在生物醫療領域。

從增材制造技術方面來看，研究主要集中在增材制造過程、增材制造的材料以及增材制造的產品上。

2.5 核心專利分析

對某一技術的核心專利進行分析能夠快速獲得該技術領域的研究重點，而專利的被引證次數和同族數量能夠在一定程度上反映一件專利申請的重要程度和商業價值。由此，本研究通過參考專利申請的被引次數和同族數量，得到的核心專利，見表2。

US9360757B2公開了一種連續液體相間印刷的方法與設備，該設備和方法可以形成形狀記憶產品。US10254499B1公開了一種使用介電、導電和磁性材料增材制造有源器件，能夠通過使用FDM技術采用十字頭噴嘴，在增材制造過程中集成導電和介電材料，導電和介電材料可以是導電粉末、導電聚合物等，在產品中形成一個或多個執行器、傳感器、熱管理結構等，或者布置形狀記憶線，由此產生形狀記憶產品。US9399322B2公開了一種帶有可移動、可更換打印噴嘴的三維打印機，其改善的噴嘴結構可打印形狀記憶合金。CN103160948B公開了一種快速成型形狀記憶高分子材料及其制備方法和應用，該高分子材料包括能快速冷卻成型的物理交聯硬段結構和能固定臨時形變的高分子軟段結構，硬段結構由二異氰酸酯結合結晶型擴鏈劑構成，軟段結構由聚酯型或聚醚型的多元醇結合結晶型擴鏈劑構成，多元醇中羥基和二異氰酸酯中二異氰酸基的摩爾比為1∶2～1∶5，該高分子材料具有功能化，所打印的3D產品對于時間的維度具有自發形變恢復的能力，還具有更好的冷卻成型性能，在熔融擠出的溫差范圍內，其硬段部分能夠快速形成物理交聯點。US10486330B2公開了一種高速擠壓印花加固水泥結構的方法及其使用裝置，通過設置內部記憶回路加強電纜，形成記憶的“線圈”“環”增強方法，使其消除沖擊，最終避免氧化和膨脹并避免初始結構的破壞，該形狀記憶環由性質記憶合金構成，如鎳鈦形狀記憶合金。CN105602213B公開了一種形狀記憶微納米復合材料的制備及其在4D打印上的應用，其能解決形狀記憶微納米復合材料4D打印難以實現的技術問題，該形狀記憶材料通過將奪氫型光引發劑、功能性微納米粒子、分子鏈中含活潑氫的物質和低沸點高揮發性有機溶劑按照一定的質量混合，經過超聲處理得到，該復合材料用于4D打印技術是通過軟件控制三維移動平臺在x，y， z軸上的運動方向、運動速度及施加壓力然后通過氣泵對配有微型針頭的高壓點膠針筒施加壓力，按構建的模型澆筑即可構建所需的三維結構。US10828399B2公開了一種超分子水凝膠的三維印刷，通過將一定體積的第一油墨材料輸送到一定體積的至少一種模板材料中，從而在所述至少一種模板材料的體積內形成第一油墨材料的二維或三維圖案化的體積，至少一種模板材料包括一種自修復超分子凝膠，能夠保持第一油墨材料的輸送體積的二維或三維圖案的形狀和尺寸穩定性，從至少一種模板材料的體積中選擇性地去除至少一部分第一油墨材料，以提供包括通道、隧道、內部空腔或空隙的3-D結構。CN107803983B公開了一種用于熔融沉積打印的形狀記憶聚合物復合4D打印線的制備方法及應用方法，通過設置表面完全覆蓋納米功能顆粒的基體材料或熱塑性材料，調節雙螺桿擠出機參數，能擠出直徑為1.7～1.8 mm的打印線，方法成本低、制備簡單，具有可設計性，可實現多種形狀記憶聚合物復合材料的4D打印線的制備。

2.6 全球重要申請人分析

以Himmpat分析平臺的“申請人-標準”為統計維度，對全球重要申請人進行分析，結果如圖4所示。由圖4可以看出，申請量排在第一位的是華中科技大學，申請量達到36件，卡本有限公司和惠普發展公司緊隨其后，申請量分別為35件和29件。而排在前10位中的中國申請人均來自國內高校，這表明該技術在國內依然處于研發階段，還未大規模應用于工業領域，沒有形成產業。而國外的申請人則大多是實力雄厚的大公司，可見國外已將該技術用于工業，形成了應用驅動研發的發展情況。

以重要申請人和IPC分類-小類兩個方面為分析維度，分析了各重要申請人專利申請的技術分布。如圖5所示，我國重要申請人的專利申請更多集中于形狀記憶合金的4D打印，而國外的專利申請則更偏向于研究形狀記憶聚合物的4D打印。

2.7 重要申請人專利技術發展路線分析

本研究選取華中科技大學作為分析對象，其技術發展路線圖如圖6所示。

華中科技大學在形狀記憶合金方面，2017年，CN106975749A公開了一種基于增材制造的粉床適應鋪粉方法，通過監測鋪粉輥的實際振幅，實現鋪粉過程中振幅的監控和閉環控制，使得最終鋪粉層均勻且致密，實現智能鋪粉，能夠適用于銅基形狀記憶合金等多種材料。2018年，CN108788154A公開了一種具有大變形功能的智能結構的4D打印方法及其產品，通過構建呈多孔梯度網絡結構且在豎直方向上自上而下以此孔隙的體積分數自上而下依次減小的三層的智能結構，以形狀記憶合金粉末為原料，3D打印獲得智能結構，產品對變化的外界環境即使響應，且始終保持預期的最優狀態。CN109365810A公開了一種激光原位制備任意形狀銅基形狀記憶合金的方法及產品，其將銅基形狀記憶合金中各元素的塊體按預設的質量比混合后進行真空熔煉得到鑄錠，然后以氣霧法將鑄錠制成平均粒徑為20～50 μm的粉末，或者在粉末中加入粒徑為納米級的增強相并機械混合以制備復合粉末，利用激光選區熔化增材制造技術能合成任意形狀、成分可調、無偏析和雜質且機械性能和記憶性能優良的銅基形狀記憶合金。2019年，CN110434331B公開了一種功能梯度銅基形狀記憶合金智能構件4D打印方法及產品，將智能構件根據在應用中所需變形量和功能進行區域劃分，設置大變形回復區域、小變形回復區域以及承載區域的打印參數，并以銅基記憶合金粉末為原材料，分別對大變形回復區域、小變形回復區域以及承載區域進行4D打印，以獲取由不同物相組成的具有功能梯度銅基形狀記憶合金智能構件。CN110304246A公開了一種基于4D打印的放生折疊翼及其制備方法和應用，仿生撲翼骨架仿蠼螋撲翼的形狀，其內部設置有水循環流道，該仿生撲翼骨架可根據水循環流道中水的溫度進行伸展和折疊，仿生撲翼骨架和水循環流道優選由NiTi形狀記憶合金制成，該基于4D打印的仿生折疊翼能夠保證該仿生折疊翼具有極大折疊率，同時僅需要水循環控制系統調整水循環流道中水的溫度，便可實現仿生折疊翼的展開和折疊，能夠避免使用煩瑣的機械結構，具有簡潔、高效、高機動性、智能化等優點。2020年，CN111633306B公開了一種鎳鈦形狀記憶合金零件及其制造方法，選用鎳鈦合金絲材作為成形絲材，采用脈沖CMT焊接模式，設置第一層焊接參數，在基板上成形第一層零件，采用變極性CMT焊接模式，設置第二層至第四層焊接參數，成形第二層至第四層零件，然后按第四層焊接參數繼續成形，可制備具有超彈性或形狀記憶效應的鎳鈦合金產品。CN111842888A公開了一種鎳鈦基三元形狀記憶合金的4D打印方法，該方法是采用激光選區熔化技術打印氣霧化預制的NiTiZr三元合金粉末，通過改變激光選區熔化技術所采用的工藝參數進而改變激光能量密度，從而調控打印件的組織和性能的變化，通過向現有鎳鈦二元合金中引入第三元組分Zr，顯著提高了馬氏體相變溫度。

3 結語

本研究對形狀記憶智能材料的4D打印技術進行分析和整理，重點關注了該領域的專利申請趨勢、地域分布、技術分布、核心專利及重要申請人和重要申請人的技術發展，整理所得結論有助于該領域相關技術人員了解該領域的專利情況，有利于專利布局。

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收稿日期：2022-11-24

作者簡介：冷林霞（1989—），女，碩士，助理研究員，研究方向：MEMS技術領域、減振裝置、管接頭；王俊（1988—），女，碩士，知識產權師，研究方向：知識產權（等同于第一作者）。