雙鉑電極法高錳酸鹽指數自動監測儀分析性能研究

胡海珠 李志 喬芳芳 王剛 李恒事

摘 要：【目的】對雙鉑電極法高錳酸鹽指數自動監測儀的分析性能進行研究。【方法】探討了溫度對測定結果的影響，進行標準物質和實際水樣試驗。【結果】雙鉑電極法高錳酸鹽指數自動監測儀精密度、準確度、檢出限等都能達到預期要求，線性關系較好，實際水樣試驗與國標法（GB 11892—1989）沒有顯著性差異。該監測儀自動化程度高、樣品和試劑用量小、檢測耗時短，更適用于批量樣品的檢測。【結論】監測儀可應用于地表水、飲用水、地下水等水體中高錳酸鹽指數的自動監測。

關鍵詞：雙鉑電極法；高錳酸鹽指數；監測儀；在線自動監測

中圖分類號：X853? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻標志碼：A? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文章編號：1003-5168（2023）08-0088-04

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2023.08.018

Study on Analytical Performance of Permanganate Index Online

Monitor with Double Platinum Electrode Method

HU Haizhu? ? LI Zhi? ? QIAO Fangfang? ? WANG Gang? ? LI Hengshi

（Hanwei Technology Group Co.， Ltd.， Zhengzhou 450001， China）

Abstract： [Purposes] This paper aims to analyse the analytical performance of permanganate index online monitor with double platinum electrode method. [Methods] The influence of temperature on the determination results was discussed，and theexperiments of reference materials and actual water sampleswere tested. [Findings] Results indicated that the precision，accuracy，detection limit，etc. can meet the expected requirements with good linear relationship.The actual water sample experiment has no significant difference with the national standard method（GB 11892—1989）. The monitor has the advantages of small sample and reagent consumption，short analysis time，high automation and issuitable for batch analysis. [Conclusions] It can be applied to online automatic monitoring of permanganate index in surface water，drinking water，groundwater，and other water.

Keywords： double platinum electrode method; permanganate index; monitor; online automatic monitoring

0 引言

高錳酸鹽指數是反映水體中有機及無機可氧化物質污染的常用監測指標，水中部分有機物（如酚、氰、醇酯和抗菌素等）及無機還原性物質（如NO2-、S2-和Fe2+等）均可被測定［1］。作為《地表水環境質量標準》的基本項目，高錳酸鹽指數是當前地表水國考斷面的主要定類指標之一［2］。目前高錳酸鹽指數采用的標準分析方法是《水質? 高錳酸鹽指數的測定》（GB 11892—1989）［3］，該方法技術成熟，結果可靠，但測定耗時長，操作煩瑣，勞動強度大［4］，不適合大批量水樣的分析測定。因此，很多科研工作者對測定高錳酸鹽指數的水樣消解方法和測定方法進行了改進。

馬敏娟［5］研究了采用分光光度法和密封消解法測定地表水CODMn的兩種新方法。丁萌萌等［6］研究了測定高錳酸鹽指數的新方法——流動注射分光光度法。孫婧妍等［7］采用氣相分子吸收光譜法監測水環境中高錳酸鹽指數，用亞硝酸鈉代替草酸鈉作為中間過渡還原物質，該方法檢測靈敏度高、重復性好、自動化程度高。饒煥友［8］采用分光光度法測定地表水中的高錳酸鹽指數，檢測波長為525 nm，該方法具有非常高的精密度和靈敏度。

HW-CODMn 3006型高錳酸鹽指數自動監測儀采用雙鉑電極滴定法進行檢測，整個過程均為自動化進樣監測，穩定性好，準確度高，試劑用量少，更適用于批量樣品的連續在線自動監測。

1 試驗部分

1.1 工作原理

通過自動化流程在樣品中加入已知量的高錳酸鉀溶液和硫酸，控制一定的溫度進行消解反應，期間高錳酸鉀將樣品中的某些有機物和無機還原性物質氧化，反應后加入過量的草酸鈉溶液還原剩余的高錳酸鉀，再用高錳酸鉀標準溶液回滴過量的草酸鈉，采用雙鉑電極判斷滴定終點，通過計算得到樣品中的高錳酸鹽指數值。

1.2 儀器與試劑

1.2.1 儀器。HW-CODMn 3006型高錳酸鹽指數自動監測儀。

1.2.2 試劑。硫酸（AR，中國醫藥集團有限公司）。草酸鈉（GR，天津市科密歐化學試劑有限公司）。高錳酸鉀［c（1/5KMnO4）=（0.100 0±0.000 2） mol/L，國家化學試劑質檢中心］，試驗中用到的標準溶液均由該試劑配制。高錳酸鹽指數標準物質（1 000 mg/L，產品編號：BW20004-1000-500，壇墨質檢-標準物質中心）。D（+）無水葡萄糖（AR，國藥集團化學試劑有限公司）。葡萄糖試驗液：稱取1.676 g D（+）葡萄糖，配制成1 000 mL的溶液。準確取10 mL該溶液，全量轉入1 000 mL容量瓶中，加水至刻度標線。該溶液的高錳酸鹽指數值為10 mg/L。草酸鈉溶液：稱取0.42 g烘干后的草酸鈉標準物質，配制成250 mL溶液。該溶液的高錳酸鹽指數值為200 mg/L。其他濃度的溶液由該標準溶液稀釋得到。硫酸：1+2。試驗用水均為超純水。

2 結果與討論

2.1 反應溫度的影響

反應溫度直接影響高錳酸鹽的氧化程度。理論上來講，溫度越高，氧化程度越高，海拔不同的地區因水沸點的差異，也會導致水樣測定結果的不同［9］。分別采用2 mg/L和3 mg/L的高錳酸鹽指數標準樣品在不同反應溫度測試，反應時間設定為20 min，調節反應池溫度范圍為88～98 ℃。如圖1所示，高錳酸鹽指數標準樣品測定值均隨著設定溫度的升高而增大。由于監測儀器反應池為密閉結構，且采用的雙鉑電極頭固定在反應池內，溫度太高反應溶液沸騰會影響電極性能。本監測儀選取消解溫度為95 ℃。

2.2 精密度試驗

監測儀正常運行期間，分別測定高錳酸鹽濃度2 mg/L、5 mg/L、8 mg/L的標準溶液，每種標準溶液連續測定6次，計算相對標準偏差，結果見表1。相對標準偏差為0.63%～2.98%。

為驗證不同儀器之間的差異性，試驗中同時采用3臺儀器進行平行測試。由表1可知，對不同濃度的標準溶液采用同一監測儀器測試重復性較好，不同儀器的測試結果之間沒有明顯偏差，儀器之間平行性好。

2.3 準確度

分別選擇0.5 mg/L、5 mg/L、10 mg/L的標準溶液進行準確度試驗，低濃度相對誤差按公式[a=x-x]計算。中高濃度相對誤差按照[a=（x-x）/x]計算。測試結果見表2，低濃度相對誤差為-0.004～

-0.022 mg/L，中高濃度相對誤差為-1.17%～0.88%。已知地表水Ⅰ類水體，地下水Ⅱ類水體CODMn限值均為2.0 mg/L［2，10］，生活飲用水CODMn限值為3.0 mg/L［11］，該監測儀保證地表水、地下水、生活飲用水等不同水體高錳酸鹽指數監測的準確性。

2.4 檢出限

采用0.5 mg/L的低濃度標準溶液，重復測定8次，根據試驗結果，計算8次平行測定結果的標準偏差，按照公式DL=t×S（t=2.998），計算儀器的檢出限。通過測試得出儀器的檢出限小于0.043 mg/L，滿足《水質? 高錳酸鹽指數的測定》（GB 11892—1989）中測定范圍0.5～4.5 mg/L的要求。同時滿足《地表水環境質量標準》（GB 3838—2002）中Ⅰ類水體（CODMn≤2 mg/L）的檢測要求。

2.5 標準曲線

按照儀器設定的量程，選取量程值的0%、20%、50%和80%共4個濃度的標準溶液進行測試，計算標準曲線相關系數。由圖2可以看出，儀器相關系數大于0.999 5，線性關系良好。

2.6 標準物質試驗

以10 mg/L的高錳酸鹽指數標準溶液為基準，采用1.2中壇墨質檢-標準物質中心的高錳酸鹽指數標準物質稀釋至10 mg/L，同時采用1.2中的葡萄糖試驗液，各連續測3次，計算相對誤差。由表3可知，壇墨標準物質測試值相對誤差為-1.50%～? ? ? ?  -0.93%，葡萄糖試驗液測試值相對誤差為-3.30%～ -2.83%。

2.7 實際水樣測試

分別用儀器法和標準法進行實際水樣的對比試驗，每種水樣重復測定3次，計算相對誤差，儀器法和標準法的測定結果見表4。

通過實際水樣對比試驗可以看出，高錳酸鹽指數測定相對誤差均小于10%。

3 結語

筆者研究了雙鉑電極法高錳酸鹽指數在線監測儀分析性能，并進行標準物質和實際水樣試驗研究結果表明，該監測儀精密度高，準確性好，檢出限低，標準物質和實際水樣測試均滿足要求。該監測儀同時還具有樣品和試劑用量小、檢測耗時短、自動化程度高的特點，更適用于批量樣品的檢測。可廣泛應用于地表水、飲用水、地下水等水體中高錳酸鹽指數的在線自動監測。

參考文獻：

［1］國家環境保護總局.水和廢水監測分析方法［M］.? ? 4版.北京：中國環境科學出版社，2014.

［2］國家環境保護總局.地表水環境質量標準：GB 3838—2002［S］.北京：中國環境出版集團，2002.

［3］國家技術監督局.水質 高錳酸鹽指數的測定：GB 11892—1989［S］.北京：中國標準出版社，1989.

［4］楊穎.高錳酸鹽指數三種測定方法的比較［J］.廣州化學，2016，41（6）：34-37.

［5］馬敏娟.基于分光光度法與電化學法測定水體中的高錳酸鹽指數［D］.廈門：廈門大學，2018.

［6］丁萌萌，孫磊，陳圓圓，劉保獻. 流動注射——分光光度法測定環境水樣中的高錳酸鹽指數［C］//2013中國環境科學學會學術年會論文集（第四卷）.［出版者不詳］，2013：272-277.

［7］孫婧妍，呂寶闊，李長宏.水環境高錳酸鹽指數監測研究［J］.東北水利水電，2018，36（1）：35-37.

［8］饒煥友.分光光度法測定地表水中高錳酸鹽指數［J］.科技論文與案例交流，2015（7）：48.

［9］李新佩.水中高錳酸鹽指數測定的主要影響因素分析［J］.資源節約與環保，2019（1）：55.

［10］中國標準化委員會.地下水質量標準：GB/T 14848—2017［S］.北京：中國質檢出版社，2017.

［11］ 國家衛生健康委員會.生活飲用水衛生標準：GB 5749—2006［S］.北京：中國標準出版社，2006.

收稿日期：2023-01-03

作者簡介：胡海珠（1985—），女，碩士，工程師，研究方向：環境監測儀器研發。