大連市大氣中VOCs非靶標篩查與其臭氧生成潛勢研究

2023-05-26 01:42:36韓明哲,環久峰,喬顯亮*,孫暢,席金楊

大連理工大學學報 2023年3期

韓明哲, 環久峰, 喬顯亮*, 孫暢, 席金楊

(1.大連理工大學環境學院, 遼寧大連 116024;2.大連市生態環境局, 遼寧大連 116007)

0 引言

揮發性有機物(VOCs)對于大氣環境具有重要作用,是臭氧(O3)和二次有機氣溶膠的前體物,按其來源可分為人為排放源和自然排放源[1].已有學者在北京[2]、上海[3]等城市開展了VOCs污染特征、來源解析和大氣化學反應活性等相關研究.目前,對工業區和居民區等VOCs人為排放源的關注較多,而對城市綠地排放的生物源揮發性有機化合物(BVOCs)關注較少[4].靶標分析是目前VOCs監測的主要分析方法[5],如果目標物清單中包含的化合物較少,則難以全面地了解VOCs的污染特征.基于高分辨質譜技術的非靶標篩查能夠鑒定復雜環境介質中的未知物,已在識別大氣、水體、沉積物和土壤等介質中有機污染物方面得到應用[6-8].例如,武姿辰等[9]使用氣相色譜-四極桿飛行時間質譜(GC-QTOF/MS)儀器,通過與商用高分辨譜庫和NIST譜庫的匹配,非靶標識別出了大氣中139種有機污染物,更加全面地獲取了大氣污染信息.

目前,O3已成為我國大部分地區夏季大氣質量的限制性指標.例如,近年來大連市夏季O3濃度總體呈上升態勢,而VOCs的光化學反應對于O3生成具有重要影響[10].大連市是一個綜合性工業城市,VOCs人為排放源眾多,同時以市區3 258 ha林業用地為代表的BVOCs排放也非常值得關注[11].目前最大增量反應活性(MIR)法已被廣泛應用于初步評估VOCs的臭氧生成潛勢(OFP),發現烯烴等VOCs組分的貢獻較大[12].例如,Jia等[13]對蘭州大氣中53種非甲烷碳氫化合物進行分析,發現順-2-丁烯、丙烯和間/對二甲苯等對O3形成十分重要.目前,多數研究涉及的VOCs數量較少、種類有限,可能會低估VOCs對O3生成的影響.

本研究采用氣相色譜-靜電場軌道阱高分辨質譜(GC-Orbitrap/MS)建立VOCs非靶標分析方法,對大連市12個采樣點環境空氣中的VOCs進行檢測,并進一步估算OFP,為VOCs和O3的污染防控提供一定的科學依據.

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

本研究采用的主要儀器包括氣相色譜-靜電場軌道阱高分辨質譜(Exactive GC-Orbitrap/MS,美國Thermo Fisher Scientific公司)、熱脫附儀(UNITY-xr,英國Markes公司)、吸附管活化儀(TDS-3410,北京華儀三譜儀器有限責任公司)、大氣采樣器(KC-6D,青島嶗山電子儀器有限公司)、Tenax-TA吸附管(英國Markes公司)與CarbopackC/CarbopackB/Carboxen1000吸附管(上海安譜實驗科技股份公司).

主要試劑包括甲醇(色譜純,美國Sigma-Aldrich公司)、7種VOCs氘代內標(M-8260A/B-IS/SS,甲醇相)、VOCs混合標準溶液(包括S-989、CLP-HC-A-R和CLP-HC-BN-R 3種混標以及烷烴、烯烴等單標,總計133種VOCs,甲醇相)、正構烷烴標準溶液(DRH-008S-R2,氯仿相),均購自北京百靈威科技有限公司,編號來自AccuStandard標準品名錄.

1.2 樣品采集

本研究采樣點分布如圖1所示.第一類為交通源采樣點,受工業及機動車排放影響較大,分別位于大連理工大學彩虹橋頭(T1)、星海三站國控站點附近(T2)、液化石油氣加氣站附近(T3)、周水子國控站點附近(T4)、壓縮天然氣加氣站附近(T5)和青泥洼橋國控站點附近(T6);第二類為植物源采樣點,植被覆蓋較多、人為干擾較少,分別位于西郊國家森林公園(P1、P2、P3)、大連市植物園(P4)和濱海路沿線(P5、P6).由于Tenax-TA材料背景值低、純度高且不易流失,將其老化后于2021年10月用于采集植物源VOCs樣品.CarbopackC/CarbopackB/Carboxen1000吸附管為組合吸附管,能夠對C2～C5烷烴和烯烴等高揮發性物質有更好的富集,將其老化后于2021年12月用于采集交通源VOCs樣品.其中每個采樣點同時采集2個平行樣品用于不同電離模式下的質譜測定,單個樣品采集時間為1 h,采樣泵流速為300 mL/min.樣品采集完成后,密封吸附管兩端,包裹一層鋁箔紙,置于4 ℃冰箱保存待分析.

圖1 大連市采樣點分布

1.3 樣品分析

混合標準溶液與環境樣品均由熱脫附儀聯用GC-Orbitrap/MS進行分析.熱脫附及色譜條件詳見本團隊前期工作[14].采集的2個平行樣品,分別采取電子轟擊(EI)和化學電離(CI)兩種模式進行分析,質譜條件如下:電子電離能量為70 eV,掃描模式為全掃描,掃描范圍為(35～400)m/z,質量分辨率為60 000 FWHM(m/z=200).EI模式離子源溫度為280 ℃;正化學電離(PCI)與負化學電離(NCI)的反應氣均為甲烷,氣體流量為1.5 mL/min,離子源溫度為200 ℃.將正構烷烴標準溶液作為氣相色譜保留指數(R)參比物;甲苯-d8等作為VOCs的內標物.

1.4 非靶標篩查數據處理

本研究首先利用VOCs混合標準溶液的分析數據建立非靶標篩查流程,并基于該流程對實際環境樣品進行定性分析.使用質譜配套的Xcalibur 4.2軟件進行數據采集與目標物分析,采用TraceFinder 4.1軟件進行未知物分析.利用內標法對環境樣品中的目標物進行定量分析,通過內標物與未知物峰面積之比對樣品中未知物進行半定量分析.

1.5 臭氧生成潛勢計算

本研究通過最大增量反應活性法與各VOCs物種濃度對大連市環境空氣中VOCs的OFP進行分析[15].計算方法如下:

Oi=ρiMi

(1)

式中:Oi為第i個VOCs物種的臭氧生成潛勢,μg/m3;ρi為第i個VOCs物種的質量濃度,μg/m3;Mi為第i個VOCs物種的最大增量反應活性,為O3與VOCs的質量比,由Carter[16]經測試優化獲得.

2 結果與討論

2.1 非靶標篩查流程建立

本團隊前期采用氣相色譜-四極桿飛行時間質譜建立了VOCs非靶標篩查流程[14],在分析環境樣品時發現部分化合物在EI模式下分子離子峰出峰不佳、質量偏差較大,為后續的污染物識別帶來很大挑戰.針對以上問題,本研究選用了質量分辨率更高的GC-Orbitrap/MS,并綜合采用EI和CI兩種電離模式,優化后的非靶標篩查流程如圖2所示.具體步驟如下:(1)將樣品在EI模式下進行質譜全掃描.(2)采用TraceFinder 4.1對數據進行解卷積,以減少共流出干擾.(3)分別搜索NIST譜庫與自建VOCs高分辨譜庫并進行匹配,得到檢索得分(Is)與高分辨過濾分值(Fhr)兩類匹配指數[17],通過匹配值高低快速篩選候選物.(4)將上述樣品的平行樣品在CI模式下分析,獲取分子離子峰進行輔助定性.(5)通過比較保留指數測定值和譜庫值的偏差(ΔR)進一步對候選物進行篩選.(6)綜合兩個譜庫匹配的結果,當同一保留時間內仍對應多個候選物(如同分異構體)時,僅保留匹配值最大的化合物作為最終候選物,并依據Schymanski等[18]的研究對非靶標化合物進行置信度劃分.

圖2 VOCs非靶標篩查流程

2.1.1 VOCs高分辨譜庫建立質譜數據庫是識別化合物的有力工具[19],本研究基于標樣測試得到的保留指數R、定性離子及豐度等信息建立了包含133種VOCs的高分辨譜庫.由于自建譜庫的測試條件與實際樣品一致,相比于其他商業譜庫,其在化合物色譜參數和高分辨離子質量數方面會表現出更好的匹配性,提升VOCs的定性效率.

2.1.2 質譜檢測參數及匹配指數閾值選擇解卷積參數設置對于從總離子流圖(TIC)中提取單個峰非常重要,參考前人研究[18]并根據實際樣品情況對參數進行考察后,對4個參數進行設置.Orbitrap質譜的質量精度一般為0.5×10-6～1.0×10-6,考慮到實際樣品的復雜性將質量精度提取窗口放寬到5×10-6.信噪比閾值選擇經驗值3.由于環境空氣中VOCs濃度相對較低,選擇最小TIC強度信號為5×105.離子重疊窗口百分比越高,兩種化合物的碎片離子出現共流出的可能性越小,但是過高會引起化合物的丟失,選擇離子重疊窗口為98%.

進行譜庫搜索時,匹配指數閾值的選擇非常重要.閾值設置過低會增加后續定性識別的工作量和難度,閾值設置過高會引起化合物的丟失.Sapozhnikova[20]通過在樣品中加入內標進行參數的準確性評估,確定了Is和Fhr的閾值分別為650和80.本研究使用133種VOCs混標進行了Is和Fhr的測試,在目標物篩查準確的情況下,兩類匹配指數的分布情況如圖3所示,97.0%化合物的Is≥700,94.7%化合物的Fhr≥80.本研究基于上述分布情況,忽略部分離群化合物,分別確定700和80作為非目標篩查流程中Is和Fhr的閾值,以降低假陽性結果的概率,提升對未知物的篩查效率.

(a)檢索得分

2.1.3 CI模式輔助定性 EI模式通過獲得VOCs分子結構的碎片信息對化合物進行定性,但有時難以獲取分子離子峰.CI模式通過CH4等試劑氣體離子與被分析物反應來獲得分子離子信息[21].本研究分別采用EI、PCI與NCI模式對133種VOCs混標進行測試,分子離子信息如表1所示.可以發現,采用EI模式不易獲取酯類和直鏈烷烴的分子離子峰,而PCI模式能夠提供[M+H]+或[M-H]+.在EI模式下,酮類、醇類和烯烴等分子離子峰豐度較低,不易識別,而PCI模式能夠提供較高豐度的分子離子信息.在NCI模式下,含氧揮發性有機物(OVOCs)較易獲得[M-H]+,而烷烴和烯烴等化合物沒有相關分子離子信息.綜上,通過EI與PCI兩種模式的互補,有助于獲取分子離子峰,實現對環境樣品中VOCs的定性識別.

表1 部分VOCs在EI、PCI和NCI模式下檢測到的分子離子信息及相對豐度

2.2 環境樣品VOCs非靶標篩查結果

應用上述非靶標篩查流程對環境樣品進行定性分析,共識別出244種VOCs.其中148種物質的定性水平符合1級(通過標準品比對確定的結構)或2a級(通過標準譜庫匹配可能的結構);其余初步候選物結構不唯一,選擇匹配值最高的化合物作為最終候選物,認為其擁有3級置信度[19].以P1采樣點樣品非靶標篩查情況為例,最終識別出100種化合物,如圖4所示.植物源和交通源采樣點樣品中分別篩查出144種和171種VOCs,其中有71種在兩類采樣點樣品中均有檢出,主要是芳香烴和烷烴等典型人為排放源VOCs和單萜烯等植物源VOCs.此外,在植物源采樣點樣品中檢出了芳樟醇、異戊醛和異佛爾酮等OVOCs[23];在交通源采樣點檢出了更多種類的芳香烴、鹵代烴等VOCs.與前人研究相比,本研究不僅檢出了部分備受關注的57種臭氧前體物[24]、《2018年重點地區環境空氣揮發性有機物監測方案》中規定的117種VOCs[25],還檢出了多種以往受關注較少的物質,如丙烯醇、苯酚、苯并噻唑等VOCs.

圖4 P1采樣點樣品中非靶標篩查步驟及對應候選物數量

2.3 VOCs濃度水平與組成特征

大連市交通源和植物源采樣點環境空氣樣品中總揮發性有機物體積分數(φ(TVOCs))平均值分別為(21.02±7.12)×10-9和(15.96±4.20)×10-9,各采樣點樣品中VOCs污染特征如圖5所示.從VOCs組分來看,OVOCs和芳香烴在兩類采樣點樣品中占比均較大,在植物源采樣點樣品中占比甚至達到了62%～89%.從臨近液化石油氣加氣站的T3采樣點樣品中檢測到較高濃度水平的異丁烷與正丁烷等液化石油氣助動車的主要排放物[26],其烷烴化合物貢獻較為顯著.此外,P5、P6兩個濱海路沿線采樣點樣品中的OVOCs占比高于其他植物源采樣點的,表明不同區域的植物排放存在差異性.

(a)交通源采樣點

2.4 VOCs臭氧生成潛勢

可以查詢到已檢出的153種VOCs相關的MIR系數[16],并用于計算兩類采樣點樣品中VOCs對OFP的平均貢獻及占比,如表2所示.結果表明,交通源采樣點與植物源采樣點樣品中TVOCs對OFP的貢獻分別為170.58 μg/m3和169.18 μg/m3.芳香烴為兩類采樣點樣品中OFP貢獻率最大的VOCs類別,其次為OVOCs.由于識別出的VOCs中有91種沒有相關MIR系數,本研究假設某種VOC對O3的影響與其相似的VOC的相同,例如反式-3-戊烯-2-酮的MIR系數參照與其互為同分異構體的環戊酮.將以往關注較少、沒有MIR系數的VOCs考慮進來后,交通源和植物源采樣點樣品中TVOCs的OFP貢獻水平分別增加了11.6%和11.7%,表明全面識別VOCs會對分析其臭氧生成潛勢有一定幫助.