甲烷/正庚烷雙燃料對沖火焰結構及火焰中NO生成特性

吳尚書，錢 起，鄒祥波，席劍飛

(1. 南京師范大學 能源與機械工程學院，江蘇 南京 210023；2. 廣東能源集團科學技術研究院有限公司，廣東 廣州 510630)

研究燃料在發動機內的燃燒情況時，由于實際燃料的組成較為復雜，常常使用替代燃料進行研究．替代燃料要求在物理性質和化學性質方面都與實際燃料比較接近．正庚烷的十六烷值為56，與柴油燃料接近，燃燒特性也與柴油相似．研究者經常采用正庚烷作為柴油的替代燃料，對柴油機內的燃燒情況進行研究[1-2]．此外，正庚烷還可以代表汽油中的直鏈烷烴，是汽油替代燃料的重要組分之一[3-4]．開展正庚烷燃燒火焰結構以及污染物排放的研究具有重要意義．

正庚烷含碳量較高，容易導致不完全燃燒，產生大量污染物[5]．甲烷是一種低碳清潔燃料，在正庚烷中加入部分甲烷，組成混合燃料，可以顯著降低CO2等污染物的排放．目前對于甲烷的加入對正庚烷燃燒影響的研究多集中在發動機內的整體燃燒過程．對傳統發動機進行改進，引入天然氣作為部分替代燃料，構成天然氣-柴油雙燃料發動機[6-7]．

國內外學者對雙燃料發動機內的燃燒情況已進行了大量的研究[8-11]，研究內容包括不同負荷下燃料比例、進氣條件、柴油噴射時刻、分段柴油噴射和廢氣再循環等因素對天然氣-柴油雙燃料燃燒及污染物排放特性的影響[12-13]．與柴油發動機相比，雙燃料發動機在不同負荷下均可大量降低CO2和顆粒物的排放．而對于NOx的排放，學者們得到的結果有所不同．Guo等[6]和Tablan[14]發現采用天然氣-柴油雙燃料燃燒方式時，NOx的排放量略有增加，而Singh等[15]在其試驗中觀察到的結果正好相反．

總體來看，目前已有較多關于雙燃料發動機燃燒情況的試驗[16-18]，但關于天然氣-柴油雙燃料火焰的基礎理論研究相對較少[2,19-20]．尤其缺乏不同條件下天然氣-柴油雙燃料基礎火焰(如對沖火焰、軸對稱射流火焰等)的詳細結構及污染物生成機理研究．基于此，筆者采用數值模擬方法詳細研究了甲烷-正庚烷雙燃料對沖火焰結構及火焰中NO(NOx的主要組分)的生成機理．其中，甲烷(CH4)代表天然氣，正庚烷(n-C7H16)代表柴油．通過研究甲烷的加入對正庚烷燃燒特性的影響，可以為相關燃燒設備的設計與優化提供理論基礎，同時對天然氣-柴油雙燃料燃燒技術的發展提供一定指導．

1 計算理論

1.1 計算模型

數值模擬采用的火焰結構模型為軸對稱層流對沖火焰，如圖1所示．兩個同軸圓形噴嘴對射，在噴嘴間會形成一個滯止面，此處的軸向速度(x方向)為零．火焰位于兩個噴嘴之間，根據噴嘴出口氣體的組成，火焰和滯止面的相對位置會有所變化．結合雙燃料發動機內的燃燒情況，選取其中一個噴嘴噴出甲烷和空氣(CH4/空氣)的貧燃混合氣，另一個噴嘴噴出正庚烷和空氣(n-C7H16/空氣)的富燃混合氣體．

圖1 甲烷-正庚烷雙燃料對沖火焰結構Fig.1 Structure of methane/n-heptane dual fuel counterflow flame

軸對稱對沖火焰本身是二維的，但當兩個噴嘴直徑較大且噴嘴間距較小時，可看作一維火焰．此時忽略邊界效應，除了徑向速度(y方向)之外，火焰的各項參數如溫度、軸向速度和組分濃度等僅為軸向坐標的函數，與徑向坐標無關[21]．描述對沖火焰的控制方程包括質量守恒方程、動量守恒方程、組分守恒方程和能量守恒方程，各方程的具體形式參見文獻[22]．計算中設置兩個噴嘴間距為2.0cm，在各計算工況下改變CH4/空氣混合氣的流速，使得滯止面位于兩個噴嘴中間附近．

1.2 計算方法

采用加拿大國家研究理事會開發的數值計算程序[22]，該程序根據Kee等[23]提出的對沖火焰計算代碼改進而來．在控制方程中，對流項和擴散項分別使用了迎風和中心差分格式．采用了自適應網格以獲得網格無關解．考慮了CH4、CO、CO2和H2O組分的輻射，使用光學薄模型[24]來計算輻射熱損失．計算中使用的化學動力學反應機理是由Rahimi等[25]提出的專門用于模擬正庚烷和甲烷燃燒的化學機理，該機理包含76種組分和464個基元反應，涉及碳氫化合物的氧化及NOx的生成．其中NOx子機理來自于GRIMech 3.0化學動力學機理[26]，該機理對于NOx預測的準確性已經過大量驗證[22,25]．多名學者在不同工況下對筆者所用機理進行了驗證[13,25,27]，結果表明該機理可成功預測甲烷-正庚烷雙燃料燃燒特性．

重點關注甲烷-正庚烷雙燃料燃燒火焰結構與NO生成特性．在壓燃式柴油機中，將柴油噴入燃燒室后，柴油與空氣邊混合、邊著火，著火時燃料蒸氣與空氣通常會形成當量比為2～4的富燃料混合氣[28]．將n-C7H16/空氣混合氣的當量比定為2.5，改變CH4/空氣混合氣的當量比，從而研究不同甲烷含量時的燃燒特性．由于雙燃料發動機在燃用天然氣時混合氣濃度有爆炸極限，其最大當量比約為0.7[29]．所以選取CH4/空氣混合氣當量比的變化范圍為0～0.7(0表示純空氣，此時為單燃料燃燒)．各計算工況下的火焰拉伸率保持不變，為150s-1．為了使正庚烷保持氣體狀態并促進計算收斂，兩個噴嘴出口混合氣的溫度均定為650K，混合氣壓力均為0.1MPa．

2 結果與討論

2.1 模型驗證

對沖火焰結構雖較為簡單，但相應的試驗做起來卻很復雜，尤其是涉及到液體燃料的情況．目前并沒有甲烷-正庚烷雙燃料對沖火焰的試驗數據報道．甲烷是一種基礎碳氫燃料，其對沖火焰得到了較多的試驗，相關試驗結果可靠性高．選取Li等[30]關于CH4/空氣對沖火焰的試驗數據對筆者研究的數值模型進行了驗證．其試驗條件為：CH4/空氣當量比為2.5，火焰拉伸率為50s-1，兩噴嘴間距離為18mm，噴嘴直徑為45mm．圖2顯示了模擬結果與試驗數據關于溫度以及主要組分摩爾分數的對比．組分摩爾分數的模擬結果與試驗測量數據有很好的一致性．模擬峰值溫度比試驗結果稍高一些，這可能是由于試驗測量過程中的散熱引起的，Li等[30]在其研究中也發現了這種現象．總體而言，數值模擬的結果是較為準確的，與試驗數據吻合得很好．

圖2 CH4 /空氣對沖火焰模擬數據與試驗測量數據對比Fig.2 Comparison between simulation and experimental measurement of methane-air counter-flow flame

2.2 火焰結構

使用φ(CH4/空氣)表示CH4與空氣混合氣的當量比，用φ(n-C7H16/空氣)表示n-C7H16與空氣混合氣的當量比．圖1中貧燃CH4與空氣混合氣(當φ(CH4/空氣)為0時為純空氣)從左側噴嘴噴出，富燃n-C7H16與空氣混合氣從右側噴嘴噴出．

圖3為典型雙重火焰和三重火焰的溫度和放熱率分布曲線．雙重火焰與三重火焰的劃分依據為火焰中放熱峰的數量．圖中φ(n-C7H16/空氣)＝2.5，當φ(CH4/空氣)＝0時得到雙重火焰；當φ(CH4/空氣)＝0.5時得到三重火焰．從溫度分布曲線可以看出，無論是雙重火焰還是三重火焰，均只有一個高溫區；但由于三重火焰多了一個放熱峰，三重火焰的高溫區寬度要大于雙重火焰的高溫區寬度．

圖3 典型雙重火焰和三重火焰的溫度和放熱率分布曲線Fig.3 Temperature and heat release rate distribution curves of typical double and triple flames

圖3a中有兩個放熱峰，此時左側噴嘴噴出純空氣，右側噴嘴噴出富燃n-C7H16/空氣混合氣．圖中每個放熱峰對應一個反應區，右邊的放熱峰是由富燃n-C7H16/空氣混合氣進行預混燃燒產生的，為富燃預混反應區．分析火焰中主要組分的摩爾分數分布情況可以發現，所有的n-C7H16均在富燃預混反應區消耗掉，這一結果與Guo等[31]得到的結果一致．圖4為兩種典型火焰中部分組分的摩爾分數分布．從圖4a中可以看出，從最右側開始，隨著n-C7H16/空氣混合氣向高溫區流動，n-C7H16的摩爾分數由0.0456(對應φ(n-C7H16/空氣)＝2.5時混合氣中n-C7H16的摩爾分數)降低為0，降為0時的位置距滯止面約為0.155cm．可以看到所有的n-C7H16/空氣均在富燃預混反應區中消耗掉，生成中間可燃組分如CO、H2等(圖4a)，它們穿過富燃預混反應區，與來自左噴嘴的氧氣進行反應，形成第二個放熱峰．此反應區發生的是擴散燃燒，稱為擴散反應區．

圖3 b中有3個放熱峰，左放熱峰由CH4/空氣貧燃預混燃燒產生，右放熱峰由n-C7H16/空氣富燃預混燃燒產生．在兩個預混反應區之間存在一個擴散反應區，這是由來自貧燃混合氣的過量氧化物和來自富燃混合氣的過量可燃物發生反應形成的．圖4b展示了三重火焰中主要組分的摩爾分數分布，左側貧燃混合氣中CH4的摩爾分數在距滯止面約-0.211cm處減小為零，右側富燃混合氣中n-C7H16的摩爾分數在距滯止面約0.143cm處減小為零．對比圖3b和圖4b可以發現，兩種燃料(CH4和n-C7H16)均在對應的預混反應區內消耗掉，多余的氧化物會穿過貧燃預混反應區與來自富燃預混反應區的可燃組分(H2、CO等)發生擴散反應并釋放熱量．

圖5展示了φ(n-C7H16/空氣)＝2.5時不同φ(CH4/空氣)條件下的火焰溫度分布．隨著φ(CH4/空氣)的提高，火焰寬度逐漸增大．這可以用混合氣的著火延遲時間進行定性解釋．火焰寬度逐漸增大主要是由于火焰左邊界隨著φ(CH4/空氣)的增大不斷左移．當提高φ(CH4/空氣)時，從左側噴嘴噴出的CH4/空氣混合氣越來越接近化學當量比條件，從而著火延遲時間縮短，著火提前，更早進入了高溫燃燒反應階段，表現為高溫區左邊界左移．高溫區右邊界隨著φ(CH4/空氣)的增大也有所左移，但幅度很小．這是因為增大φ(CH4/空氣)時，從左側混合氣擴散到右側反應區的氧化物有所減少，使得從右噴嘴噴出的n-C7H16/空氣混合氣的著火延遲時間有少許增大，高溫燃燒反應有所推遲，從而高溫區右邊界有所左移．同時由于n-C7H16/空氣混合氣中自帶氧氣，所以它的著火延遲時間對于從左側擴散過來的氧化物的依賴性不大，從而高溫區右邊界左移的幅度很小．上述溫度分布情況是甲烷-正庚烷雙燃料燃燒的重要特點，可能會引起不同CH4含量條件下相應的燃燒和NOx生成特性的不同．

圖5 不同φ(CH4 /空氣)條件下的火焰溫度分布曲線Fig.5 Flame temperature distribution curves under different φ(CH4 /air) conditions

2.3 NO生成特性與機理分析

2.3.1 NO生成特性

圖6展示了當φ(n-C7H16/空氣)＝2.5時不同φ(CH4/空氣)條件下的NO摩爾分數分布曲線．隨著φ(CH4/空氣)的增大，NO摩爾分數分布曲線逐漸左移，表明左噴嘴噴出的CH4/空氣混合氣對燃燒時NO生成的影響越來越大．NO的摩爾分數峰值隨著φ(CH4/空氣)的增大有著先減小后增大的趨勢，這與圖8中NO生成速率的變化情況一致．

圖6 不同φ(CH4 /空氣)條件下的NO摩爾分數分布曲線Fig.6 NO molar fraction distribution curves under different φ(CH4 /air) conditions

圖7 NO排放指數隨CH4 /空氣混合氣當量比的變化曲線Fig.7 Curve of NO emission index with CH4 /airmixture equivalence ratio

圖8 NO生成速率和熱量釋放速率隨CH4 /空氣混合氣當量比的變化曲線Fig.8 Curves of NO generation rate and heat release rate with CH4 /air mixture equivalence ratio

采用NO排放指數來表征燃料燃燒時NO的生成特性[22]．NO排放指數定義為釋放單位熱量時所排放的NO質量．保持φ(n-C7H16/空氣)＝2.5不變，改變CH4/空氣混合氣的當量比，得到相應的NO排放指數結果見圖7．隨著φ(CH4/空氣)的增大，NO排放指數逐漸降低．這一結果對于天然氣-柴油雙燃料發動機來說是有利的，表明采用天然氣代替柴油可以降低NO的排放，與大部分雙燃料發動機的試驗檢測結果一致[32-33]．當φ(CH4/空氣)較大時(超過0.6)，NO排放指數隨著φ(CH4/空氣)增大而降低的趨勢有所減緩．

NO的排放指數可以用NO的生成速率除以熱量釋放速率得到．為了更清楚地展示NO的生成特性，圖8顯示了NO的生成速率與熱量釋放速率隨φ(CH4/空氣)的變化曲線(火焰面積設為1cm2)．圖8中兩個縱坐標的最大值與最小值比例一致，可以直觀地看出NO的生成速率和熱量釋放速率隨φ(CH4/空氣)增大而變化的相對程度．隨著φ(CH4/空氣)的增大，熱量釋放速率顯著增加，且增加速率越來越快．這是因為單位時間內有更多的燃料(CH4)被消耗掉，火焰寬度增大，熱量釋放速率增大．而NO的生成速率變化卻不大，在φ(CH4/空氣)較小時，NO的生成速率甚至隨著φ(CH4/空氣)的增大而降低．上述現象導致了NO排放指數隨著φ(CH4/空氣)的增大而減小(圖7)．

2.3.2 NO生成機理分析

NO排放指數隨φ(CH4/空氣)的變化可以用NO的不同生成機理來解釋．在碳氫燃料燃燒時，NO可以通過熱力型機理、快速型機理、N2O中間體機理和NNH中間體機理[34]生成．在不同燃燒條件下，上述4種機理的相對貢獻有所不同．根據Guo等[22]的研究，最終生成NO的基元反應如N＋OH＝NO＋H等同時存在于熱力型機理和快速型機理中，而參與上述反應的氮原子(N)則是通過不同途徑(熱力型或快速型)生成的．所以評判生成NO的4種機理的相對貢獻時，應該關注N2是通過何種途徑生成N的，而不應該關注NO是如何最終生成的．應用N2消耗指數[22]計算出不同條件下生成NO的4種機理的相對重要性見圖9．首先根據文獻[35—36]確定出4種N2消耗機理(NO生成機理)所涉及的基元反應，然后計算出每一個基元反應所消耗的N2量．對于每一種N2消耗機理，將該機理包含的各個基元反應所消耗的N2量求和，再除以放熱量，就得到了該機理對應的N2消耗指數．更為詳細的計算方法參見文獻[22，35]．

圖9 不同機理的N2消耗指數隨CH4 /空氣混合氣當量比變化的曲線Fig.9 Curve of N2 consumption index with CH4/air equivalence ratio under different mechanisms

從圖9中可以看出，總N2消耗指數的變化規律與NO排放指數(圖7)的變化規律一致，這是因為生成NO的N均來自于消耗掉的N2．影響N2消耗(或NO生成)的最重要途徑是快速型機理，其次是熱力型機理，而NNH中間體和N2O中間體機理的影響很小，可以忽略不計．隨著φ(CH4/空氣)的增大，熱力型N2消耗指數逐漸增大，而快速型N2消耗指數逐漸減小，且后者的變化幅度更大，使得總N2消耗指數隨著φ(CH4/空氣)的增大而減小．熱力型NO主要與溫度有關，當提高φ(CH4/空氣)時，火焰峰值溫度和高溫區寬度均不斷增加，從而促進熱力型NO的生成，即熱力型N2消耗指數增加(圖5)．接下來重點分析快速型N2消耗指數隨φ(CH4/空氣)增大而減小的原因．

圖10展示了由快速型機理引起的N2消耗反應速率分布．當φ(CH4/空氣)較小(0與0.3)時，曲線上只有右側一個峰；而當φ(CH4/空氣)較大(0.5與0.7)時，曲線上有左、右兩個峰．結合火焰結構的分析可以判斷，左峰是由CH4燃燒產生，右峰是由n-C7H16燃燒產生．快速型NO更容易在富燃料條件下產生[36]，所以右峰比左峰大很多．當φ(CH4/空氣)足夠低時，CH4/空氣混合氣燃燒時無法產生快速型NO，此時曲線上沒有左峰．隨著φ(CH4/空氣)的增大，右峰逐漸減小，表明此時由n-C7H16燃燒引起的快速型N2消耗量(或快速型NO生成量)逐漸減小，這導致了快速型N2消耗指數隨φ(CH4/空氣)的增大而降低(圖9)．

圖10 由快速型機理引起的N2消耗反應速率分布曲線Fig.10 Distribution curve of N2 consumption reaction rate induced by rapid mechanism

圖10 顯示快速型NO的生成區域較窄，主要限于富燃料區域．盡管在火焰區域，快速型NO占主導，但在實際發動機中，熱力型NO除了在火焰區域生成，還會在其他高溫區(如高溫尾氣區)生成，從而對于整個發動機而言，熱力型NO應該還是占主導地位．由于快速型NO主要由富燃n-C7H16/空氣混合氣燃燒產生，接下來重點關注n-C7H16燃燒時快速型N2消耗的機理．通過化學反應路徑分析可以發現引起快速型N2消耗的主要反應為：CH＋N2＝HCN＋N，其中CH的摩爾分數對該反應速率影響很大．圖11顯示了生成CH過程中4種重要組分(CH、CH2、C2H4和n-C7H16)的摩爾分數分布曲線．隨著φ(CH4/空氣)的增大，各組分的摩爾分數分布曲線均有所左移，這與溫度分布情況(圖5)一致．但對于不同組分，曲線峰值隨φ(CH4/空氣)的變化有所不同．當增大φ(CH4/空氣)時，n-C7H16摩爾分數峰值不變，C2H4摩爾分數峰值少許降低，CH2摩爾分數峰值降低較多，CH摩爾分數峰值降低最多．進一步結合其他中間組分(如C3H4、C2H2和CH3等)的摩爾分數分布情況(由于篇幅限制未展示出來)，可以總結出規律是：總體上，分子量越小的組分的摩爾分數峰值(或平均摩爾分數)隨φ(CH4/空氣)增大而降低的幅度越大．小分子自由基CH是引起快速型N2消耗的最重要組分，隨著φ(CH4/空氣)的增大，CH摩爾分數顯著降低，這導致了快速型N2消耗(或快速型NO生成)的減少(圖9)．

圖11 4種組分的摩爾分數分布曲線Fig.11 Molar fraction distribution curves of four components

在大分子燃料熱解生成CH的過程中，OH和H自由基起著重要作用[37]．圖12展示了由n-C7H16反應生成CH過程中最重要的兩種中間自由基(OH和H)的摩爾分數分布情況．相比于含碳組分(如CH)，OH和H自由基分布曲線隨φ(CH4/空氣)增大而向左移動得更多．總體來看，右側反應區(與n-C7H16燃燒相關)中OH和H的平均摩爾分數隨φ(CH4/空氣)增大而減小的幅度很大．這是由于OH和H主要是通過左側過量氧氣與含碳組分反應生成的．隨著φ(CH4/空氣)的增大，左側過量氧氣量減少，擴散到右側反應區的氧氣量也減少，從而使得右側反應區的OH和H量顯著減低．雖然右側反應區有所左移(圖10)，以便獲得更多的OH和H自由基，但并不能完全彌補反應所需OH和H的減少．

圖12 兩種重要自由基的摩爾分數分布曲線Fig.12 Molar fraction distribution curves of two important free radicals

綜上所述，隨著φ(CH4/空氣)的增大，n-C7H16反應生成CH過程中所需的OH和H自由基含量有所降低，使得生成的C2H4、CH2和CH等組分量也有所降低．且這一效應對小分子組分更為明顯，因為小分子組分需要經過更多涉及OH和H的反應才能生成．這造成CH生成量顯著降低，從而導致了快速型NO生成量的減少，使得NO排放指數隨著φ(CH4/空氣)的增大而減小．

3 結論

(1) 甲烷-正庚烷三重火焰中有3個放熱峰，對應反應區分別為CH4/空氣貧燃預混反應區、n-C7H16/空氣富燃預混反應區和擴散反應區；兩種燃料(CH4和n-C7H16)均在相應的預混反應區內消耗掉，多余的氧化物會穿過貧燃預混反應區與來自富燃預混反應區的可燃組分發生反應，并形成擴散反應區；當φ(n-C7H16/空氣)保持不變時，隨著φ(CH4/空氣)的增大，火焰寬度逐漸增大．

(2) 其他條件不變時，隨著φ(CH4/空氣)的增大，NO排放指數(及相應的N2消耗指數)逐漸減小；影響NO生成的最重要途徑是快速型機理，其次是熱力型機理，而NNH中間體和N2O中間體機理的影響很小；隨著φ(CH4/空氣)的增大，熱力型N2消耗指數逐漸增大，而快速型N2消耗指數逐漸減小，且后者變化幅度更大．

(3) 隨著φ(CH4/空氣)的增大，n-C7H16反應生成CH過程中所需的OH和H等自由基含量有所降低，從而CH生成量減少，導致了快速型NO生成量降低．