退火溫度對冷軋TP2無氧銅組織及性能的影響

杜少奇，朱協彬*，吳 平，張 俊

(1．安徽工程大學材料科學與工程學院,安徽 蕪湖 241000;2．安徽眾源新材料股份有限公司研發技術中心,安徽 蕪湖 241000)

銅具有優良的導電、導熱和加工塑性,銅材料在機械、電氣、電子等領域應用較為廣泛。銅板帶箔材在冷軋變形過程中由于晶粒破碎使得材料產生較強的加工硬化,冷軋后銅板帶的位錯密度[1]增加,提高了材料強度、降低塑性。再結晶退火能夠有效改善晶粒破碎導致的冷軋加工困難的問題,從而實現銅板帶箔材的冷變形軋制加工。李才巨等[2]在探究純銅的冷變形和熱處理機制中發現,純銅冷變形處理后,材料強度最高可達439.3 MPa,冷變形材料經退火處理伸長率明顯提高,但在200℃下出現明顯的低溫退火硬化現象。吳恒等[3]在對連續纖維晶純銅采用860℃短時熱處理中發現,隨退火時間延長,退火孿晶數量先增后減,退火時間過分延長不利于孿晶的形成。Dai等[4]證明對于Cu-Mg-Te-Y 合金,退火溫度低于再結晶溫度時軋制得到的條帶狀組織無明顯變化,超過再結晶溫度退火,可以明顯改善硬化效應。目前國內外對于合金銅材和TP2銅管線材的研究較多,本文通過對六道次冷軋TP2無氧銅進行退火處理,試圖研究不同退火溫度下銅板帶材的組織形貌與力學性能的演變機理和規律,探究符合壓延銅箔用TP2材料產業化的退火工藝。

1 實驗材料與方法

試驗材料采用眾源新材產品線帶材,來料厚度為15 mm,經過φ400 mm×175 mm 的四輥冷軋機進行六道次冷軋,總加工率約為91%,軋后厚度為1.3 mm,其主要化學成分如表1所示。

退火處理用科晶KSL-1200箱式熱處理爐,工藝參數分別為340 ℃/4 h、400 ℃/4 h、460 ℃/4 h 和520℃/4 h。隨爐冷卻至室溫后除去試樣表面氧化層,使用線切割機從冷軋態及退火態板材中切割尺寸為10 mm×10 mm×1.3 mm 金相試樣和220 mm×20 mm、標距為61.89 mm 的標準拉伸試樣。拉伸試驗參照GB/T 228.1-2010室溫試驗標準,用AGS-X 型萬能試驗機以2 mm/min的拉伸速度下進行,斷裂后使用線切割機切下斷口部分,并用超聲波清洗機清洗,以去除斷口中殘余的斷裂顆粒。采用T MVS-1型數顯維氏硬度計測試試樣的顯微硬度,載荷200 g,加載時間10 s,每個試樣測量12個硬度值,去除兩端誤差極限的兩個硬度值。試樣腐蝕溶液采用氯化鐵鹽酸溶液Fe Cl3(5 g)+HCl(15 mL)+乙醇(80 mL),腐蝕時間約為30 s,并對試樣進行清洗、干燥處理。使用基恩士VH-5000超景深光學顯微鏡觀察試樣宏觀組織,斷口形貌觀察借助日立S-4800掃描電子顯微鏡,物相表征分析采用德國布魯克D8 FOCUS X 衍射分析儀以掃描角度30°～100°、波長0.154 n m 和4°/min掃描速度進行。

2 結果與分析

2.1 退火溫度對銅板帶材組織的影響

光學顯微鏡觀察冷軋態和退火態試樣如圖1所示。由圖1a、b可見,式樣為冷軋態組織,冷軋態組織中由于水平連鑄時冷卻速率不穩定導致的孔洞經過多道次的軋制形成“溝壑狀”缺陷[5]。銅帶發生塑性形變,沿軋制方向的晶粒細長呈軋制變形帶。由圖1c可見,能清晰地觀測到試樣在340℃下發生部分再結晶組織演變,再結晶晶粒尺寸約為6.0μm,“溝壑狀”缺陷明顯減小[6-7]。由圖1d可見,退火溫度為400℃時,試樣再結晶程度增加,演變組織中開始出現等軸晶粒,平均再結晶晶粒尺寸約為16.0μm。冷軋態中“溝壑狀”缺陷隨組織內應力消除和晶粒再結晶而繼續減小。由圖1e可見,當退火溫度上升至460℃時,觀測到銅帶“溝壑狀”缺陷基本消失,晶粒整體均勻,等軸晶逐步增加,再結晶基本完成,平均晶粒尺寸為28.5μm,未見異常粗大晶粒。由圖1e可見,當退火溫度升高至520℃時,原先已經再結晶晶粒長大,在顯微鏡下能觀察到粗大再結晶晶粒,平均晶粒尺寸為40.7μm。各退火溫度下皆能觀察到退火孿晶[8],試樣再結晶時,晶粒在晶界移動的基礎上生長,晶界角所在位置發生堆垛疊層順序錯誤,從而在晶界角處形成退火孿晶。熱力學因素決定了冷軋后的金屬在熱處理過程中的變化趨勢,但實際變化也受到動力學條件的限制,參照當前研究分析理論[9]:熱處理促使冷變形金屬的回復和再結晶,變形能的積累反映出位錯的擴展和彈性應力的存在,導致變形金屬的吉布斯自由能上升,從而使材料處于不穩定的熱力學狀態且傾向于形成降低能量的穩定狀態。退火處理的影響機理是原子擴散和空位運動,伴隨溫度升高,原子對外擴散能力增強;溫度降低,擴散難度加劇。因此,加熱溫度增加就會發生變化,原子擴散能力增加,從而滿足運動條件。

圖1 冷軋態和退火態試樣顯微組織

通過對冷軋態和退火態試樣進行X 射線衍射分析,將試樣與JCPDS卡片標準Cu粉末衍射花樣結果對比,利用二者面心立方結構對應的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)這5個晶面衍射峰,根據公式計算對應晶面的織構系數(Texture Coefficent,TC),利用所計算出的晶面指數(hkl)織構系數的大小來分析所選晶面的擇優取向程度[10-11],判定各試樣的晶粒取向,公式為:

式中,I表示晶面的衍射強度;n為衍射峰數量;所得TC值作為定性對比分析,TC值越大,表明所指征晶面擇優取向程度越高。

冷軋態和退火態試樣XRD 圖譜如圖2所示。由圖2可知,隨著退火溫度的升高,各試樣XRD 衍射峰右移程度減小,分析可能在內應力的作用下晶格發生各向異性收縮,導致晶格發生畸變。分析可能在內應力的作用下晶格發生各向異性收縮,導致晶格發生畸變,衍射峰發生偏移。通過退火處理,材料內應力隨退火溫度升高而逐漸消除,晶胞逐漸收縮,導致衍射峰偏移量逐漸減小。黃繼武等[12]指出,正膨脹系數材料的特性使材料膨脹與溫度呈正相關,根據布拉格方程2dsinθ＝λ可知,波長不變的條件下,晶面間距增大,峰位回復程度越大。各試樣晶面TC值如表2所示,試樣(222)晶面的TC值大于其余4個晶面,表明試樣晶粒在(222)晶面擇優取向程度最高。隨退火溫度升高,試樣在(222)晶面TC 值分別增加-43.90%、9.88%、4.11%、-8.29%。340℃/4 h退火態試樣在(311)晶面TC 值增長率最高為5.26%,400℃/4 h、460℃/4 h和520℃/4 h試樣在(200)晶面TC 值增長率最高分別為162.87%、140.03%、164.32%。

圖2 冷軋態和退火態試樣XRD 圖譜

表2 冷軋態和退火態試樣各晶面TC值

2.2 退火溫度對銅板帶材力學性能的影響

TP2無氧銅板帶材冷軋態下硬度為133 HV,抗拉強度為453.25 MPa,斷后伸長率為24.3%。當退火溫度從340℃上升至520℃,硬度呈小幅度下降趨勢由69.6 HV 降低到53.82 HV。不同退火溫度試樣的顯微硬度如圖3所示。由圖3可見,試樣的顯微硬度和抗拉強度隨退火溫度上升而改變的趨勢大致相同。不同退火態試樣硬度出現不同程度的下降,冷軋態和340℃/4 h試樣之間的下降斜率最大,因為金屬形變量與晶格畸變呈正相關,晶格發生畸變的同時晶粒破碎不斷增加,位錯在組織內不斷堆積、纏繞[12],硬度增加。退火過程中內應力逐漸消除,破碎晶粒開始回復再結晶,位錯密度逐漸減小,硬度下降程度大。再提高溫度,硬度的降幅逐漸減小趨向平穩。

圖3 不同退火溫度試樣的顯微硬度

不同退火溫度試樣的應力-應變曲線如圖4所示。由圖4可知,冷軋態試樣應力-應變斜率較小,分析是由于冷軋狀態下材料內部微觀機制上位錯密度較高,內應力較大,隨著拉伸載荷加大,首先沿切應力方向克服內應力做工,同時沿(111)晶面＜111＞方向克服位錯產生滑移。退火態試樣伸長率除340℃出現降低外,其余溫度下皆出現明顯的增加。當退火溫度從340℃上升至520℃,試樣抗拉強度在460℃時最低達到162.65 MPa,斷后伸長率遞增,520 ℃時最大可達45.90%。由表2 知,試樣在退火前后(200)、(220)和(222)晶面TC值先在340℃/4 h減小而后增大,分別減小1.61%、15.57%、43.90%。其中(222)晶面擇優取向與拉伸性能增減趨勢同步,且各溫度下退火態試樣晶粒在(222)晶面取向程度最優,分析可能(222)晶面擇優取向影響材料的抗拉性能。對比400℃/4 h、460℃/4 h和520℃/4 h三種退火態試樣抗拉強度,波動幅度較小,三者試樣抗拉強度近似。

圖4 不同退火溫度試樣的應力-應變曲線

2.3 拉伸斷裂機理分析

不同退火溫度試樣拉伸斷口形貌如圖5所示。由圖5a、b可見,340℃/4 h退火試樣拉伸斷口形貌,試樣斷口保持基本平整,靠近斷口外側的剪切唇觀察到相對光滑,橫斷面中含有少許的韌窩,且韌窩較深。分析產生該現象是由于塑性變形和剪應力較大,在該溫度條件下的退火不足以充分消除材料內應力,致使空穴沿孔洞不易形成的剪應力方向形核,形成韌窩;應力集中的同時界面結合力降低,形成解理小裂紋[14],主要斷裂方式為非孔洞韌性斷裂;由圖5c、d可見,400℃/4 h退火試樣拉伸斷口形貌,SEM 下斷口韌窩數量、分布均勻度上升,韌窩擴張更為充分,斷裂方式逐漸向孔洞韌性切斷轉化;由圖5e～h可見,460℃/4 h和520℃/4 h退火試樣拉伸斷口形貌,由于退火溫度上升,內應力減小和再結晶的程度增大,試樣的塑性增大,試樣拉伸時發生均勻的塑性變形,外力作用下在位錯逐漸增殖下形成微孔并在橫斷面上逐漸融合增大直至分離發生斷裂[15],逐漸形成等軸韌窩形貌。460℃/4 h退火溫度下,仍存有少量的撕裂棱。在SEM 下觀察到拉伸韌窩大小、分布均勻,深度較淺。在斷口中心處,韌窩占據橫斷面的主要部分,觀察韌窩無大小區別,分析試樣斷裂的機制為孔洞的形核、擴展和聚合,斷裂主要方式是典型的孔洞聚集型正斷[16]。

圖5 不同退火溫度試樣拉伸斷口形貌

研究不同退火溫度斷口形貌可以得知,韌窩數量與退火溫度呈正相關,韌窩大小隨著退火溫度的上升而減小,斷口外側剪切唇處為非孔洞塑性剪斷的斷裂機制,試樣斷裂形式均為韌性斷裂,拉伸斷口與力學性能相一致。

3 結論

通過退火工藝試驗,對冷軋態和退火態試樣進行OM、XRD、SEM、硬度和拉伸表征測試,研究了不同退火溫度下材料組織性能的演變規律,得出以下結論:

(1)試樣退火前沿軋制方向晶粒細長呈軋制變形條狀,隨退火溫度升高,試樣再結晶率逐漸加大,再結晶晶粒也依次梯度長大至40.7μm 左右,試樣內“溝壑狀”缺陷逐步減少,直至基本完全消除。

(2)對比冷軋態與退火態試樣的晶面織構系數TC 值,340℃/4 h退火態試樣在(200)晶面TC 值下降,400℃/4 h、460℃/4 h和520℃/4 h試樣在(200)晶面TC值增長率最高分別為162.87%、140.03%、164.32%,分析(200)晶面擇優取向程度可能影響材料的拉伸性能。

(3)不同退火參數下520℃/4 h力學性能最優,材料的硬度由133 HV 下降至53.82 HV,抗拉強度由453.25 MPa下降至162.65 MPa,斷后伸長率提高至45.90%,拉伸斷口與力學性能相一致,斷裂韌窩數量與退火溫度呈正相關,最后利于道冷加工處理。