某停車場生物滯留系統介質累積重金屬釋放規律

尹子杰，朱英杰，張麗娟,趙 磊,杜曉麗*

(1.北京建筑大學 城市雨水系統與水環境教育部重點實驗室,北京 100044;2.山東省棗莊市住房和城鄉建設局 城市建設科,山東 棗莊 277899;3.山東省滕州市住房和城鄉建設局 城市建設科,山東 滕州 277599)

停車場是城市車輛較集中的區域,機動車尾氣排放、汽油滴漏、剎車片和輪胎的摩擦等使徑流中含大量重金屬[1]。生物滯留系統作為一種簡單高效的低影響開發技術,已被廣泛應用于停車場綠化隔離帶以控制停車場徑流污染。通常,介質是實現生物滯留系統對徑流重金屬去除的主要組成部分。如Jones等[2]發現徑流中80%以上的Cu、Pb和Zn被截留吸附于上層3～12c m 的生物滯留介質中。Sun等[3]發現徑流中85%的重金屬在模擬生物滯留系統中主要通過介質吸附截留去除。

但是,隨著生物滯留介質累積重金屬量不斷增加,介質逐漸由重金屬“匯”轉為“源”,存在重金屬釋放可能。目前,國內外針對生物滯留系統已積蓄重金屬釋放特性的研究還鮮有報道,多數研究集中于污染土壤累積重金屬的釋放特性。如Yang等[4]研究了兩個冶煉廠周邊土壤重金屬釋放特性,發現土壤中Cu、Zn、Pb和Cd釋放量較大,土壤含水率、氧化還原電位和p H 值是影響其釋放的主要因素。Ki m 等[5]采集礦區周邊土壤制成土壤淋溶柱,探究重金屬釋放量隨時間的變化規律,發現淋溶初期Cu、Zn、Cd和Pb釋放量較大,之后逐漸下降并趨于平穩。鐘曉蘭等[6]通過模擬酸雨浸泡Cd污染土壤,發現酸雨p H 值和土壤Cd累積量對Cd釋放量影響較大。

前期課題組已深入研究了停車場內生物滯留系統重金屬累積規律[7],發現了Pb表現出輕微污染風險。本研究擬在前期研究的基礎上,開展停車場生物滯留介質累積重金屬釋放規律研究,以期對長期運行的生物滯留系統重金屬釋放風險的預測和控制提供研究基礎,并對生物滯留系統的運行維護提供指導。

1 材料與方法

1.1 生物滯留介質采集及前處理

在已運行6年的某停車場生物滯留系統內部及外圍進水口處設置6個采樣點,分別記為1＃、2＃、3＃、4＃、5＃、6＃(見圖1)。從各采樣點采集表層及10 c m 深度介質樣品各約200 g,自然風干后剔除樣品中非活性物質,研磨過100目篩并收集篩下樣品待測。

圖1 采樣點位置分布

1.2 生物滯留介質累積重金屬和有機物同步釋放規律

取各樣品5.0 g和純水250 mL 置于500 mL 錐形瓶內,后將錐形瓶放入恒溫振蕩器中在25 ℃,140 r/min條件下連續振蕩24 h后取出靜置,取上清液經0.45μm 濾膜過濾后,采用NexION 300電感耦合等離子體質譜儀(Per kin El mer,德國)測定其中的Cu、Zn、Cd和Pb四種重金屬的濃度;采用Multi N/C 3100總有機碳測定儀(Jena,德國)測定溶解性有機碳濃度(DOC)。另取20 mL上清液,使用PHS-3C p H計(LEICI,中國)檢測溶液p H 值。

1.3 重金屬釋放前后介質累積重金屬賦存形態變化

稱取釋放重金屬前后的烘干生物滯留表層介質樣品各1.0 g置于離心管中,采用Tessier順序提取法[8-9]對介質中的重金屬賦存形態進行提取,分別獲得離子交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態、有機質結合態和殘渣態重金屬,并采用NexION 300電感耦合等離子體質譜儀(Per kin El mer,德國)測定其中Cu、Zn、Cd和Pb四種重金屬的濃度。

2 結果與討論

2.1 生物滯留系統介質累積重金屬釋放規律

停車場生物滯留系統各采樣點表層及10 c m 深度介質累積重金屬釋放量如圖2所示。通過ANOVA方差分析考察該停車場中不同采樣深度對介質重金屬釋放量的影響,結果表明,不同深度介質重金屬釋放量存在顯著性差異(P＜0.05)。結合圖2可知,該停車場生物滯留系統6個采樣點表層介質中Cu、Zn、Cd、Pb四種重金屬釋放量均大于10 c m 深度處介質,其平均釋放量依次為0.75、2.89、0.04、2.11μg/g,比10 c m 深處介質分別增加了47.97%、97.65%、149.12%和188.30%。此外,不同深度生物滯留介質重金屬釋放量大小順序均為Zn＞Pb＞Cu＞Cd。前期關于該停車場生物滯留系統重金屬累積結果的研究表明,10 c m 深處介質重金屬累積量大于表層介質,且介質重金屬累積量順序均為Zn＞Cu＞Pb＞Cd[7]。可見,雖然表層介質重金屬的累積量小于10 c m 深處介質,但其釋放量卻大于10 c m 深處介質。生物滯留介質重金屬釋放量不僅僅取決于其累積量,其他因素亦會影響介質重金屬釋放。如介質的p H 值、有機質含量等理化性質會顯著影響重金屬在介質表面沉淀溶解、吸附解吸和絡合等反應,進而影響重金屬釋放[10-11]。

圖2 生物滯留系統表層及10 c m 深度處介質累積重金屬釋放量

前期對該停車場重金屬累積量進行風險評價時發現,重金屬累積量和地質背景值共同影響重金屬污染風險;雖然Pb不是該生物滯留系統介質累積量最多的重金屬,但Pb對表層和10 c m 深度處介質重金屬污染風險指數的貢獻率分別為88.89%和77.78%,呈現出最大污染風險[7]。結合Pb釋放量和背景值推斷,Pb仍為該停車場生物滯留系統釋放風險最大的重金屬。

2.2 生物滯留介質累積重金屬與有機質同步釋放規律

對停車場生物滯留系統各采樣點表層及10 c m 深度介質釋放重金屬濃度和DOC濃度進行相關性分析,結果如圖3所示。由圖3可知,停車場生物滯留系統中介質釋放的重金屬濃度和DOC濃度呈正相關,存在重金屬和有機質協同釋放現象;DOC 釋放濃度越高,介質所釋放的各種重金屬濃度也越高。其中,Cd-DOC、Zn-DOC和Pb-DOC的皮爾遜相關系數分別為0.75、0.82和0.77,斯皮爾曼相關系數P值分別為0.05、0.00和0.02,均表現為顯著相關;Cu-DOC的皮爾遜相關系數為0.60,斯皮爾曼相關系數P值為0.07,表現為中等強度相關。此外,生物滯留系統表層介質DOC和重金屬的釋放濃度均高于10 c m 深處介質。通常,生物滯留系統表層易于累積動物、植物和微生物殘體,使其介質中積聚的有機質較多[12];而大量的有機質易于與介質重金屬產生較強的結合作用,進而產生同步釋放。據報道,Shi等[13]考察了溶解性有機物對土壤中Cu的釋放影響發現,溶解性有機物可以與Cu形成絡合物,使土壤對Cu2+的吸附能力大大降低,且使土壤對Cu的解吸作用增強,造成已累積的Cu再釋放。王立群等[14]的研究表明低分子量的有機質對土壤中累積的Cd具有活化作用,能促進土壤中Cd的溶解釋放。目前,國內外為防止生物滯留系統表層沖刷和水土流失,常采用樹皮、樹葉等表面覆蓋物,這種做法不僅可能會影響系統對重金屬的截留效果,還可能造成系統已積蓄重金屬釋放,增加出水重金屬污染風險。

圖3 生物滯留介質重金屬釋放濃度與DOC濃度相關性(r 為皮爾遜相關系數)

2.3 生物滯留介質p H 值對重金屬釋放量的影響

對停車場生物滯留系統各采樣點表層及10 c m 深度介質重金屬釋放量和p H 值進行相關性分析,結果如圖4所示。由圖4可知,停車場生物滯留系統介質累積重金屬釋放量與p H 值呈負相關;p H 值越大,重金屬釋放量越小。其中p H-Pb、p H-Cd、p H-Zn和p H-Cu的皮爾遜相關系數分別為-0.86、-0.77、-0.65和-0.64;斯皮爾曼相關系數P值分別為0.03、0.02、0.00和0.05,均表現為顯著相關。該生物滯留系統表層介質p H 值為7.08～7.30,10 c m 深處介質p H 值為7.61～8.07;表層介質p H 值略低于10 c m深處介質,因此表層介質重金屬釋放量較大。通常介質p H 值越小,介質中水合氧化物、黏土礦物等表面負電荷含量及介質溶液中氫氧根離子含量也越少,這會直接影響重金屬在介質中產生絡合物及沉淀物的穩定性,進而降低重金屬累積強度,增加重金屬釋放潛力[15]。這也導致了生物滯留系統表層介質重金屬釋放量高于10 c m深處介質。

2.4 生物滯留介質釋放重金屬前后積蓄重金屬賦存形態差異

停車場生物滯留系統各采樣點表層介質釋放重金屬前后積蓄重金屬賦存形態占比變化結果如圖5所示。由圖5可知,停車場生物滯留系統6個采樣點表層介質重金屬釋放前后介質中累積的重金屬形態占比并未發生明顯變化,殘渣態為4種重金屬主要形態,有機結合態和鐵錳氧化物結合態次之,碳酸鹽提取態和離子交換態最少。此外,通過ANOVA 方差分析不同采樣點生物滯留介質重金屬釋放對介質中4種重金屬不同賦存形態含量占比的影響,不同采樣點重金屬釋放對介質中殘渣態、有機質結合態和鐵錳氧化物結合態重金屬含量占比有顯著性差異(P＜0.05),而對介質碳酸鹽結合態和離子交換態重金屬含量占比無顯著性影響(P＞0.05)。通過對比介質釋放前后重金屬不同賦存形態占比可以發現,釋放后殘渣態Cu、Zn、Pb和Cd的占比分別比釋放前平均增加了5.45%、14.40%、11.44%和23.08%;有機結合態平均減少了2.81%、5.11%、11.03%和12.97%;鐵錳氧化物結合態平均減少了2.28%、9.04%、0.14%和6.82%;碳酸鹽提取態平均減少了0.12%、0.16%、0.20%和0.71%;離子交換態平均減少了0.24%、0.10%、0.07%和2.58%。可見,由于殘渣態不參加重金屬釋放過程,因此釋放后介質中殘渣態重金屬占比顯著增加;而其余四種形態均或多或少有所釋放,其中有機結合態和鐵錳氧化物結合態最易釋放,導致釋放后在介質中的占比顯著減少。這與Sch warz等的研究結果相同[16]。這是由于殘渣態重金屬較穩定,不易受環境影響且易長期穩定累積于生物滯留介質中;而其他四種形態對環境變化較敏感,易于釋放而難以積蓄在生物滯留介質中,其中有機結合態最不穩定、最容易釋放。

圖5 釋放重金屬前后生物滯留介質積蓄重金屬不同賦存形態占比

3 結論

采集某停車場生物滯留系統表層和10 c m 深度處介質,考察生物滯留系統不同深度介質重金屬釋放規律,分析介質p H 值和有機質對重金屬釋放的影響,探究釋放前后介質累積重金屬賦存形態變化。主要結論如下:

(1)該停車場生物滯留系統表層介質重金屬釋放量均高于10 c m 深處介質,重金屬釋放量由大到小依次為Zn＞Pb＞Cu＞Cd。結合Pb釋放量和背景值推斷,Pb為該停車場生物滯留系統釋放風險最大的重金屬。

(2)該停車場生物滯留系統介質累積重金屬釋放濃度和DOC濃度呈正相關,存在重金屬和有機質協同釋放現象;生物滯留介質累積重金屬釋放量與p H 值呈負相關,p H 值越大,重金屬釋放量越小。故有機質含量較高、p H 值較低的生物滯留系統重金屬釋放風險更大。

(3)釋放前后,停車場生物滯留系統介質中累積的重金屬形態并未發生明顯變化,殘渣態為四種重金屬主要形態,有機結合態和鐵錳氧化物結合態次之,碳酸鹽提取態和離子交換態最少。其中,介質中有機結合態和鐵錳氧化物結合態重金屬最易釋放。