火焰原子吸收光譜法測定金精礦中鉛的測量不確定度評定

張建波

(國土資源部昆明礦產資源監督檢測中心 云南 昆明 650218)

火焰原子吸收光譜法測定金精礦中鉛的含量運用率較高。鉛在金精礦樣品中通常以硫化物形式存在。為此在預處理時就必須將硫去除干凈。否則會出現硫化物的包裹現象，造成樣品溶解不完全，導致檢測結果偏低。火焰原子吸收光譜法測定金精礦中鉛的含量，方法簡單。但在實際分析檢測工作中，測定金精礦中鉛含量檢測數據波動較大，為此，重點解決溶樣方法，對不同形態鉛的原子化效果進行了比較，最終確立了硝酸、氫氟酸溶樣，蒸發近干，用過量鹽酸絡合鉛離子與鉛分離后測定的方法，此方法既做到了使鉛溶解完全，又能去除大量的鉛。

1 火焰原子吸收光譜法相關概念闡述

原子吸收光譜法(AAS)是根據原輕原子對特征質量波長光吸收，確定樣品中元素的比例的分析方法。自1955年沃爾什(A.Waish)為原子能譜(AAS)奠定理論基礎以來，AAS將地質、冶金、機械、化學、農業、食品、生物醫學、環境等領域設備的簡單性、易用性和易操作性等優點結合起來得到廣泛的應用。原子吸收光譜法雖然在很早以前就有了理論支撐，但礙于對光源苛刻的條件，該方法被束之高閣。在發明了空心陰極燈之后，測量重金屬元素所需要的銳線光源得到滿足，由此原子吸收光譜法的技術開始應用到重金屬檢測領域。空心陰極燈發射光源，當不同元素吸收不同波長的入射光時，其外層電子發生躍遷，這一過程會將入射光的能量吸收，使得入射光的強度減弱，進而產生吸收光譜。待測元素的濃度會影響到對光線的吸收程度，被測元素的含量就可以根據這種原子吸收現象測得。

1.1 主要原理解釋

火焰原子吸收光譜，又稱AAS，它是利用原子的外層電子，選擇性地吸收具有特定波長的光，從而使原子外層的電子從基態變成激勵態，對其金屬元素進行定量以及定性測定。因為每個原子都有自己獨特的原子結構和排列方式，所以當不同的原子被激活時，它們的電子就會相應地發生變化。每一種元素都有自己的光譜線，這就需要對被探測到的元素進行定性和定量地判斷，從而確定元素的類型。

1.2 主要構成內容

火焰原子吸收光譜是一種重要的儀器，它包括光源、原子發生器、光譜分析系統。對于光源而言，最常見的就是能夠發出待探測到的銳線光譜，一般采用中空陰極燈和無極燈。不過原子化器也可以分為原子發生器和原子化器，它們的作用就是將樣品中的元素轉化成原子蒸氣。分光系統包括凹透鏡或色散單元。不過，它的探測系統是由探測器和放大器構成，它的作用就是將光線轉換成電信號，然后通過 CPU和外置的計算機進行分析和運算。最后，可以將待測試的各種金屬元素的含量和濃度等信息顯示在顯示屏上。

圖1 火焰原子吸收光譜示意圖

1.3 優勢及劣勢

與分光光度法等方法比較，火焰原子吸收光譜法(AAS)具有許多優越性，但也有其局限性。首先，這種分析方法的選擇性很高，因為被測元素的外層電子吸收區非常狹窄。因為中空陰極燈僅發出一定的光束，因此，該共存元素不會妨礙被測元素的測量，這也使這種方法具有很高的選擇性和較少的干擾；其次，此方法靈敏度高，一般采用火焰原子吸收法，其靈敏度可達ppm～ppb。采用石墨爐原子吸收法，其靈敏度可達ppt，有時可達10g～14g，而常規的測定靈敏度通常僅為ppm。由于其靈敏度高，需要的樣本數量也很小，只需要5mg～100mg的火焰分析和0.05mg～30mg的石墨爐測定，這在采樣難度大的待測試樣本中具有獨特的優越性；最后，這種方法具有廣泛的分析范圍，可以滿足大多數金屬元素的分析需要，目前已知的已知元素有73種。能滿足相關質量標準、污染物排放標準中的限值要求。由于本方法無需被測元素的激發，因此既能對低含量的元素進行測定，又能對微量、超微量元素進行測定，具有其他分析手段無法比擬的優點。然而，火焰原子吸收光譜分析方法也有其缺點，即：每次測定一種元素時，必須更換一盞光源，無法實現多個元素同時檢測。這會對金精礦中的鉛進行分析造成一定的不便。在分析某些復雜的試樣時，必須進一步排除干擾。如何進一步改善敏感度，減少干擾，目前，甚至未來，火焰原子吸收光譜領域的研究都將是一個非常重要的問題。

2 火焰原子吸收光譜法測定金精礦中鉛的測量不確定度評定分析

2.1 方法概述

稱取適量的金精礦樣品放入實驗器皿內，以碘與甲苯作為主要材料制成混合溶液處理金精礦樣品，之后使用基于氯化甲基三辛基銨和MIBK材料制成的液體進行稀釋處理，最后當波長達到48.3nm后，通過火焰原子吸收光譜儀測定樣品確定鉛物質占比[4]。

2.2 分析步驟

2.2.1 配制鉛標準貯備液A

精密稱取二茂鉛放入實驗量具內，用氯化甲基三辛基銨與MIBK混合之后的液體進行溶解操作，將溶解之后的液體倒入新的實驗量具內，再次導入氯化甲基三辛基銨與MIBK混合液體進行定容操作，不斷搖晃直至呈現均勻狀態，留待后續實驗環節使用。

2.2.2 配制鉛標準溶液B、C、D

向多個容積相同的實驗量具內加入重量不同的L鉛標準貯備液A，隨后繼續加入由氯化甲基三辛基銨和MIBK制成的混合液體，最后利用MIBK進行定容處理。

2.2.3 配制鉛標準工作曲線溶液

向4個實驗量具內加入等重的MIBK與溶劑空白油，向其中3個量具加入等重的鉛標準溶液B、C和D，最后1個量具不做任何處理。向所有量具內倒入由碘和甲苯制成的混合融合，不斷搖晃直至呈現均勻特性，之后再次向量具內加入由氯化甲基三辛基銨和MIBK調配而成的溶液，最后憑借MIBK完成定容操作。

2.2.4 樣品制備

選取適量樣品放入裝有MIBK的容器中，不斷搖晃調配成均勻液體留待后續實驗環節使用。再向量具內加入適量的碘與甲苯混合制成的液體，繼續搖晃制備均勻液體，隨后向量具內加入氯化甲基三辛基銨和MIBK制成的混合液體，使用MIBK定容操作持續搖晃。

2.2.5 樣品分析

按照既定次序加入標準工作曲線溶液與樣品溶液，并記錄溶液加入后吸光度變化情況以及具體測定數據。

2.2.6 數學模型

數學模型應包含可以影響測量結果的全部影響量，它既能用于計算測量結果又能用于全面地評定測量結果的不確定度。不能將數學模型簡單地理解為就是計算測量結果的公式，也不要理解為就是測量的基本原理的公式。在許多情況下，它們經常是有區別的，因為在測量不確定度評定時，有時候測量結果的計算公式中沒有包含某些影響量。

在建立測量不確定度評定數學模型時，對測量結果有影響的輸入量都應該列入到計算公式中。有些輸入量對測量結果影響很小而被忽略，不會出現在測量結果的計算公式中，但必須考慮它們對測量結果不確定度的影響[1-3]。

下述是常見用于評定鉛含量不確定度的數學模型，其中C代表樣品的濃度，Ci是通過對鉛標準工作曲線進行計算后得到的結果，代表試樣當中鉛物質濃度，V1代表取樣體積，V2代表稀釋體積。

根據數學模型涉及的輸入量分析每個參數的不確定度來源，如圖2所示。

圖2 不確定度來源因果圖

3 結果與討論

綜上所述，根據國家提出的規定，采取火焰原子吸收光譜對金精礦進行檢測，進一步確定鉛物質在其中的占比，進行不確定度評估。而不確定度主要來源使重復測試，其次來自標準曲線擬合，標準溶液稀釋等。因此在日常檢測過程中，樣品采集對結果的影響很大，其過程包含著諸多影響環節，在樣品的處理過程中，不僅要考慮減少對樣品的污染，還要提高樣品處理的回收率。并且相比于其他來源，由重復性測定引入的不確定度數量更高。基于這一特點存在，實際工作中可采取控制實驗重復性以及增加測量頻率等方式，進一步降低不確定將其控制在允許范圍內，從而提升檢測結果精度[2]。

4 結論

目前測定鉛的方法或多或少的存在一些不足之處，但采用火焰原子吸收光譜法測定金精礦中的鉛，具有測定范圍廣，靈敏度高等特點。火焰原子吸收光譜方式本身有著極高的作用，該方式操作起來極為便利，應用范圍普遍、穩定程度極高，能夠獲取精準的數據，也可以提升加標回收率，從一定程度上符合金精礦原料內的鉛量測定要求。