溶劑熱法制備金屬酞菁晶體的研究進展

李大鵬,孫國富,葛素香

(許昌學院,化工與材料學院,許昌 461000)

0 引 言

金屬酞菁是以異吲哚為組成單元的人工合成的平面大環配合物,由于具有穩定的共軛分子結構和鮮艷的色澤,在其問世早期被作為顏料和染料使用[1-2]。結構最為簡單的金屬酞菁為無取代金屬酞菁,分子式為C32H16N8Me(Me代表金屬離子)。其中,處于酞菁大環中心的空穴直徑為0.27 nm,能夠容納眾多金屬離子,這些中心金屬離子往往決定了金屬酞菁的功能特性,而酞菁大環外圍的氫原子可經不同的官能團取代進而調控或改變金屬酞菁的物理性質。近年來,隨著新結構的金屬酞菁不斷合成,以及其新功能的不斷發掘,金屬酞菁的應用也擴展到太陽能電池材料、液晶材料、信息記錄與存儲、環境催化和光動力學治療等新領域[3-7]。與此同時,金屬酞菁新功能的拓展對其制備也提出了更高的要求,如原料成本低、對環境友好、操作簡便、可直接生成高品質晶體產物等。例如德國的巴斯夫(BASF)公司作為生產酞菁顏料的全球知名廠商,其海麗晶(Heliogen)系列顏料以高品質α晶型銅酞菁為基礎原料,經不同方法的化學改性和混配后可應用于多種使用場合[2]。我國知名上市企業雙樂顏料股份有限公司以酞菁顏料為主營產品,研發了干磨法預活化酞菁藍15∶3、酞菁超分散表面處理技術等新技術,提升了酞菁類顏料的綜合性能。本綜述對近十五年出現的金屬酞菁晶體溶劑熱制備新方法進行總結,介紹了可經該方法制備的金屬酞菁晶體的種類及制備條件、晶體結構及特征,并對未來的研究發展提出展望。本綜述旨在全面總結應用溶劑熱反應一步制備金屬酞菁晶體的方法特性,為同類工作提供可借鑒的研究思路。

1 金屬酞菁的常規制備與純化方法

表1匯總了基于不同有機原料制備元素酞菁(包括金屬酞菁和非金屬酞菁)的四種方法,分別為苯酐-尿素法、鄰苯二甲腈法、鄰氰基苯甲酰胺法和1,3-二亞氨基異吲哚啉法[2]。其中,苯酐-尿素法是成本最低的合成方法,應用該方法已實現銅酞菁固相法和溶劑法生產的工業化[2]。使用鄰苯二甲腈法能夠合成絕大多數金屬酞菁,由于鄰苯二甲腈自身含有氮原子,因此使用該方法不必搭配尿素。鄰氰基苯甲酰胺和1,3-二亞氨基異吲哚啉原料成本高,實際應用較為有限。上述四種方法均能夠通過模板作用將金屬原子與組成酞菁環的四個單體單元配位,形成平面或準平面的金屬酞菁環狀結構。除金屬原子外,一些非金屬原子如硅、磷和砷也可以通過上述方法生成非金屬酞菁。據統計,至今共有70余種元素酞菁被先后合成出來。

金屬酞菁制備后的產物純化,一般根據使用的原料和溶劑采用不同的方法。如在1,2-丙二醇中回流生成的錳酞菁,可通過熱乙醇萃取的方式純化產物。苯酐-尿素法制備鐵酞菁、銅酞菁常采用酸、堿液煮沸產物,目的是溶解原料中的金屬鹽、轉化苯酐為水溶性的苯甲酸鹽,與不溶于水的金屬酞菁實現固液分離。此外,鈷酞菁可在吡啶溶劑中經重結晶純化,但吡啶會與鈷酞菁共結晶,還需要使用乙醚進一步去除。鋅酞菁的純化可使用濃硫酸溶解再經重結晶過程純化。對于采用正戊醇溶劑經DBU(1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯)催化合成的取代結構金屬酞菁,多采用索氏提取器提取產物并結合硅膠柱層析分離法純化[8-9]。高提純要求的金屬酞菁,一般選擇在惰性氣氛中采用真空升華法得到高純金屬酞菁晶體[10-11]。

2 金屬酞菁的溶劑熱制備

溶劑熱合成法是在密閉的反應裝置中,通過施加高溫高壓,促進常溫常壓下難以進行的化學反應能夠進行的一種材料制備方法[12-13]。許多特殊晶體結構和新型表面形貌的微納米晶體材料都能夠應用該方法成功制備[14],相對于各種敞開環境中的材料制備方法,溶劑熱法安全地將反應媒介密閉,通過改變溫度使體系處于臨界狀態,不僅產生了壓力變化,同時改變了溶劑的密度、黏度、分散作用等性質,使反應原料處于特殊反應環境并使其處于傳統實驗方法不能創建的反應路徑,因此實現了新材料、新結構的產生。相比傳統方法,溶劑熱法實驗參數更易于控制。溶劑熱法制備晶體材料已發展了近三十年的時間,許多新材料均已實現溶劑熱制備。然而,應用溶劑熱法制備金屬酞菁晶體材料的研究起步較晚,目前可經溶劑熱法制備的金屬酞菁晶體較為有限,其中無取代金屬酞菁均以針狀晶體的形狀生成,首篇報道的金屬酞菁晶體材料是發表于2008年的銅酞菁晶體[15-16]。

2.1 銅酞菁

銅酞菁是金屬酞菁家族中被研究得最深入、衍生產品最多、首先實現工業化的金屬酞菁。銅酞菁晶體擁有α、β、γ、δ、ε、π、X、R等眾多晶型,其中能夠作為顏料使用的常用晶型為α和β晶型,它們展示出牢固而穩定的藍色色澤[2,17]。以銅酞菁為原料制備的十六氯銅酞菁即酞菁綠,擁有鮮艷的綠色[18]。這些銅酞菁基藍、綠色顏料是有機顏料中地位最高、產量最大的重要品種。

2008年,夏道成等[15-16]使用鄰苯二甲腈和甲醇鈉作為原料制備1,3-二異吲哚啉,再將其與二水乙酸銅、鉬酸銨加入到喹啉溶劑中,經反應溫度270 ℃、反應時間8 h的溶劑熱反應得到紫色銅酞菁晶體。該反應體系中的喹啉是反應溶劑同時也是銅酞菁晶體的培養液,生成的銅酞菁針狀晶的最大長度超過了10 mm。X射線四圓衍射測試表明所制備的銅酞菁為β晶型,空間群為P2(1)/n,晶胞參數a=1.466 8(3) nm,b=0.481 09(10) nm,c=1.951 5(7) nm,α=90°,β=121.04(2)°,γ=90°,V=1.179 91 nm3。

以銅酞菁晶體為代表的晶體材料在有機發光二極管、場效應晶體管、有機太陽能電池以及微電子電路等研究領域已被深入研究[20-23]。理想的銅酞菁晶體材料應擁有良好的電子遷移性、穩定的物理和化學性質。此外,它的晶體的尺寸及形狀也會顯著影響它的性能。據報道,銅酞菁薄膜的空穴遷移率為10-2cm2·V-1·s-1,而銅酞菁單晶的遷移率是其薄膜材料的百倍,可達1 cm2·V-1·s-1[20]。這類晶體材料的傳統制備往往需要相應的高純金屬酞菁粉末為原料,通過物理氣相沉積法在250～400 ℃的石英管內凝華生成微米、毫米級甚至厘米級尺寸的大晶體[20-21]。而應用溶劑熱反應可實現從原料到高品質銅酞菁大晶體的一步制備,同時大幅節省了制備時間和能源成本。

2.2 錳酞菁

圖1 銅酞菁晶體的生長示意圖及結構表征[19]。(a)以銅片、鄰苯二甲腈為反應物制備銅酞菁的溶劑熱反應及銅酞菁晶體的生成機理示意圖;(b)銅酞菁針狀晶體的XRD圖譜;(c)～(f)不同放大倍數的銅酞菁針狀晶的SEM照片Fig.1 Sketch map of copper phthalocyanine crystals and their structural characterizations[19]. (a) Sketch map of the autoclave containing a piece of Cu foil and the formation mechanism of CuPc molecule and crystals; (b) X-ray diffraction patterns of CuPc crystals; (c)～(f) SEM images of crystalline CuPc needles at different magnifications

2.3 鋅酞菁

鋅酞菁的制備可使用苯酐-尿素法輔以硝基苯作溶劑經回流反應生成,隨后的產物提純需要用到水蒸氣蒸餾去除硝基苯再使用稀硫酸純化。

2010年,東北師范大學邵長路課題組以鄰苯二甲腈、單質鋅和鉬酸銨為原料在乙二醇中經160 ℃、20 h制備了微米級中空結構的鋅酞菁四方形管狀結構物[26]。該產物表面分布有大量垂直于表面的片狀物,使其展示出超疏水性質(接觸角151°)。

Li等[27]于2018年發現使用鄰苯二甲腈與乙酸鋅作原料,無水乙醇作溶劑,經160 ℃、6 h的溶劑熱反應可直接生成鋅酞菁晶體。除無水乙醇外,正戊醇、苯甲醇均可作為反應媒介用于制備尺寸長、晶面平整的鋅酞菁針狀晶體。尤其是苯甲醇溶劑熱反應得到了晶體表面平整、不存在二級結構的亮紫色晶體(見圖3),而無水乙醇和正戊醇溶劑熱條件下生成的鋅酞菁晶面均出現了垂直于表面的細小晶片二級結構(見圖4),導致其晶體的表面光澤色澤不及苯甲醇溶劑熱制備的鋅酞菁晶體。與錳酞菁晶體的溶劑熱制備相比,該方法同樣無需催化劑和其他化學助劑,使用醇類溶劑即可實現晶體的一步制備。

圖2 錳酞菁晶體的制備反應、表面形貌及晶體結構[25]。(a),(b)經190 ℃反應3 h的錳酞菁晶體的低倍SEM照片;(c)～(e)不同端面的錳酞菁晶體的高倍SEM照片;(f)單個錳酞菁晶體的光學顯微圖像;(g)錳酞菁分子的晶體結構;(h)基于X射線單晶衍射的錳酞菁的晶胞結構;(i)錳酞菁晶體的光學顯微照片;(j)錳酞菁產物晶體的合成路線Fig.2 Synthesis reaction of manganese phthalocyanine crystals, their surface morphologies and crystal structures[25]. (a), (b) Low magnified SEM morphologies of MnPc quadrangular crystals synthesized at 190 ℃ for 3 h; (c)～(e) high magnified SEM morphologies of MnPc quadrangular crystals with different end surface; (f) optical morphology of a single MnPc crystal; (g) the crystallographically determined structure of MnPc molecule; (h) the eclipsed stacking representation of MnPc crystal based on the single crystal X-ray diffraction; (i) optical micrograph of as prepared MnPc crystals; (j) synthesis route of MnPc crystals

2.4 鈷酞菁

與鋅酞菁針狀晶體的制備類似,鈷酞菁針狀晶體也可經鄰苯二甲腈與乙酸鈷的溶劑熱反應一步制備[27]。盡管鈷酞菁制備過程的反應溫度、反應時間、使用設備、操作方法等與鋅酞菁的制備條件完全相同,但溶劑分子結構對鈷酞菁晶體表面形貌的影響卻是相反的(見圖5)。此外,鈷酞菁針狀晶體表面尺寸在1 mm以內,明顯短于鋅酞菁針狀晶。

2.5 鎳酞菁和鐵酞菁

2.6 空核酞菁

本課題組于近期發現空核酞菁也能夠通過溶劑熱反應(反應溫度180 ℃、反應時間6 h)一步制備,但需要使用DBU或DBN(1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯)作催化劑[30]。使用不同的催化劑不僅影響空核酞菁的晶體結構,對晶體表面形貌影響也非常大。如通過DBU制備的空核酞菁為表面平整的四棱柱狀結構,對應的晶型為β晶型,晶體尺寸在5 mm左右。而DBN催化得到的空核酞菁為α晶型,其整體形貌類似于波浪形紙板的組裝結構。晶體尺寸在微米級,明顯小于DBU催化得到的空核酞菁(見圖6)。

2.7 四硝基金屬酞菁

邵長路課題組先后報道了以4-硝基鄰苯二甲腈、乙酸銅(或氯化亞鐵)經鉬酸銨催化制備四硝基銅酞菁[31]和四硝基鐵酞菁[32]的工作。由于四取代金屬酞菁有四種同分異構體,因此得到的四硝基金屬酞菁為這四種同分異構體的混合物,分子結構上的微小差異導致了無針狀晶體結構產生,同時產物的結晶性下降。但結構上的相似性導致四硝基銅酞菁和四硝基鐵酞菁分別以有序的中空微球狀、3D花簇狀組裝結構產生。此外,該課題組還報道了以聚乙烯吡咯烷酮為基體的TiO2納米纖維[33-34]、聚丙烯腈[35]、Fe3O4[36]作為載體材料經溶劑熱反應原位生長四硝基金屬酞菁的研究工作。

圖5 不同反應媒介條件下制備的鈷酞菁晶體的表面形貌和光學圖像[27]。(a)～(c) 從苯甲醇體系中制備的鈷酞菁晶體的SEM照片;(d)～(f)從正戊醇體系中制備的鈷酞菁晶體的SEM照片;(g)、(h)從無水乙醇體系中制備的鈷酞菁晶體的SEM照片;(i)從苯甲醇體系中制備的鈷酞菁晶體的TEM照片;無水乙醇(j)、正戊醇(k)、苯甲醇(l)為反應媒介的溶劑熱反應制備的鈷酞菁晶體光學顯微圖像Fig.5 Surface morphologies and optical images of cobalt phthalocyanine crystals synthesized within different reaction media[27].(a)～(c) SEM images of CoPc single crystals obtained from benzyl alcohol system; (d)～(f) SEM images of CoPc single crystals obtained from pentanol system; (g), (h) SEM iamges of CoPc single crystals obtained from ethanol system; (i) TEM images of CoPc single crystals obtained from benzyl alcohol system; optical images of CoPc single crystals synthesized from different reaction media of ethanol (j), pentanol (k), and benzyl alcohol (l)

圖6 使用不同催化劑制備的空核酞菁晶體的光學形貌、掃描電鏡形貌和晶體結構[30]。經DBU催化制備的空核酞菁針狀晶體的光學顯微照片(a)與SEM照片(b)～(e);使用DBN制備的空核酞菁晶體的光學顯微照片(f)、(g)和SEM照片(h)～(k);DBU(l)、DBN(m)催化劑制備的空核酞菁晶體的XRD圖譜;(n)使用DBU制備的空核酞菁晶體的能量色散X射線Fig.6 Optical images, SEM morphologies and crystal structures of phthalocyanine crystals synthesized using different catalysts[30]. Optical image (a) and SEM images (b)～(e) of H2Pc needle crystals synthesized via DBU catalysis; optical images (f), (g) and SEM images (h)～(k) of H2Pc crystals synthesized via DBN catalysis; XRD patterns of H2Pc crystals synthesized via DBU (l) and DBN (m) catalysis, respectively; (n) energy-dispersive X-ray spectra and elemental scan mapping images of a single H2Pc needle from DBU catalysis

3 結語與展望

本文總結了應用溶劑熱方法制備金屬酞菁晶體材料的研究現狀,金屬酞菁能夠實現從原料至晶體產物的一步制備,無取代金屬酞菁經該過程可得到外觀為四棱柱狀的針狀晶體,四硝基取代金屬酞菁多為分等級的復雜結構。溶劑種類、反應溫度、反應時間及催化劑的使用是溶劑熱制備反應的關鍵實驗參數。其中,溶劑的選擇最為重要,溶劑幾乎決定了反應的經濟性及產出效果。隨著人們對金屬酞菁合成機理認識的逐漸深入,材料測試與表征技術水平的提升改進,特種高溫高壓設備的發明與利用,相信未來會有更多的金屬酞菁晶體能夠成功應用溶劑熱反應實現環境友好、高效低耗、節時省力的先進制備。