Mn2+摻雜Gd2O3∶Yb3+,Er3+花狀微晶的制備及上轉換發光性能

王 超,陳 杰,尹 玉,劉 蓉,王珊珊,劉治剛

(1.吉林化工學院化學與制藥工程學院,吉林 132022;2.吉林化工學院分析測試中心,吉林 132022)

0 引 言

稀土摻雜上轉換發光材料具有近紅外光區的激發,且發光壽命長、生物毒性低,在細胞成像、生物傳感檢測、醫學診療等領域展現了巨大的應用前景[1-4]。截至目前,稀土氟化物是被研究最多的上轉換基質材料,通過建立激活劑-敏化劑共摻雜體系(Yb/Er、Yb/Ho、Yb/Tm)很容易獲得明亮的綠色和藍色發光[5-6]。其中,NaYF4∶Yb3+,Er3+納米晶是最受關注的上轉換熒光探針,其在近紅外光激發下通常表現出很強的綠光發射,但是由于綠光的生物組織穿透深度淺,很容易造成熒光信號無法被檢測,這極大限制了其在生物醫學等領域的應用。

近年來,稀土摻雜氧化物RE2O3(RE=Y, Sc, Lu, Gd)上轉換發光材料由于聲子能量低且熱穩定性好,引起了越來越多研究者的關注[7-8]。有趣的是,與氟化物基質不同,在近紅外光激發下RE2O3∶Yb3+,Er3+微/納米材料能夠呈現出明顯的紅光發射,有效解決了傳統NaYF4∶Yb3+,Er3+熒光探針以綠光發射為主的問題。例如,Zhou等[9]合成了在980 nm激發下具有較強紅光發射(IR/IG=187)的Gd2O3∶Yb3+, Er3+納米晶并將其應用于生物成像探針。Guchowski等[10]和Xu等[11]也指出在980 nm激發下Lu2O3∶Yb3+, Er3+和Y2O3∶Yb3+, Er3+樣品的紅光發射峰強度遠高于綠光發射峰。此外,在眾多稀土氧化物基質材料中,Gd2O3的優勢尤為突出[12]。一方面是由于半滿的4f 電子構型使Gd3+基本不參與發光過程,有利于獲得優異的上轉換發光;另一方面,Gd3+是目前研究最廣泛的磁性稀土離子,以Gd2O3為基質的上轉換發光材料有望作為磁共振和上轉換雙功能成像試劑應用于生物檢測領域。然而,研究發現僅稀土離子摻雜的Gd2O3上轉換材料,其發光強度偏弱,發光效率偏低,很難實現廣泛的實際應用。因此,越來越多的研究者采用金屬離子與稀土離子共摻雜的方式,通過改變發光中心的局部環境來提高材料的上轉換發光性能。例如,Pyngrope等[13]和Li等[14]發現向Gd2O3∶Ln3+(Ln=Eu/Tb)體系中共摻雜Li+/Bi3+/Zn2+,可以有效提高樣品的發光強度。Liu等[15]發現在Gd2O3∶Yb3+,Er3+熒光粉中加入5%(摩爾分數)的Li+,樣品的綠光和紅光強度分別提高了2.4倍和1.6倍。此外,有報道[16]指出Mn2+的摻雜可以提高NaYF4∶Yb3+,Er3+納米晶的紅光發射強度,增加紅綠發射峰比值。然而,目前向Gd2O3∶Yb3+, Er3+體系中摻雜金屬離子Mn2+以提高紅色上轉換發光強度的研究還鮮有報道,涉及的紅光增強機理仍不明確。

因此,本文以尿素為沉淀劑,采用化學沉淀法制備了一系列花狀Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+,x%Mn2+上轉換發光材料,詳細研究了Mn2+摻雜濃度(x,原子數分數)對Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+材料形貌、結構及發光性能的影響,深入探討了Mn2+增強紅色上轉換發光的可能機理,為其他紅色上轉換發光材料的開發及其在生物檢測方面的應用提供參考。

1 實 驗

1.1 實驗原料與試劑

實驗使用的原料為氧化鐿(Yb2O3)、氧化釓(Gd2O3)、氧化鉺(Er2O3),購買于阿拉丁化學試劑有限公司,純度均為99.99%。濃硝酸、氯化錳(MnCl2·4H2O)、尿素和無水乙醇購買于國藥集團化學試劑有限公司,均為分析純。

1.2 Gd2O3∶10%Yb3+, 1%Er3+, x%Mn2+的制備

首先,將稀土氧化物用稀硝酸溶解獲得對應的稀土硝酸鹽溶液(0.1 mol/L)。隨后,按照化學計量比量取總量為0.5 mmol的Gd(NO3)3、Yb(NO3)3和Er(NO3)3(nGd/nYb/nEr=89/10/1)溶液分散于20 mL去離子水中,攪拌均勻得到稀土硝酸鹽混合液。接著,攪拌加入2 g尿素作為沉淀劑,待全部溶解后密封,置于90 ℃水浴中恒溫攪拌4 h,得到白色渾濁液。將產物離心洗滌后,放入60 ℃烘箱干燥10 h,得到前驅物。最后,將前驅物放入高溫爐中1 000 ℃煅燒2 h,得到Gd2O3∶10%Yb3+, 1%Er3+樣品。同理,Gd2O3∶10%Yb3+, 1%Er3+,x%Mn2+樣品的制備與上述過程類似,還須在稀土硝酸鹽混合液中加入不同摩爾濃度(x=0.5, 1.0, 2.0, 3.0, 4.0, 5.0)的Mn2+。

1.3 樣品表征

采用德國Bruker的X射線衍射儀(XRD,D8 focus)測量了樣品的晶體結構(輻射源為Cu Kα)。采用日本電子場發射掃描電子顯微鏡(SEM,JSM-7610F Plus)和透射電子顯微鏡(TEM,JEM-F200)對樣品的微觀形貌進行了分析。采用紅外光譜儀(FT-IR,NICOLET6700)測試了樣品中所含的官能團結構。采用同步熱分析儀(TG-DSC,Discovery SDT650)測試了樣品的熱失重曲線。采用能譜儀(EDS,Bruker)測量樣品中各元素分布。以980 nm激光器(MDL-N-980)為激發光源,采用Horiba熒光光譜儀(JY FLuoroMax-4)測試樣品的上轉換發射光譜。

2 結果與討論

2.1 晶相、結構與形貌分析

圖1(a)為前驅物和煅燒后產物Gd2O3∶10%Yb3+, 1%Er3+的XRD圖譜。由圖可知,未煅燒的前驅物所有衍射峰位置均與Gd(OH)CO3標準卡片(PDF#43-0604)一致。而經高溫煅燒后,所獲得Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+樣品的所有衍射峰均與立方相Gd2O3標準卡片(PDF#12-0797)相吻合,衍射峰較尖銳且無雜質峰出現,說明Gd(OH)CO3前驅物高溫煅燒后全部轉化成了結晶性良好的Gd2O3。圖1(b)為所制備Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+,x%Mn2+(x=0.5, 1.0, 2.0, 3.0, 4.0, 5.0)樣品的XRD圖譜。可以發現,與未摻雜Mn2+的Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+樣品相比,Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+,x%Mn2+樣品的衍射峰仍可與Gd2O3標準卡片相對應,位置均未發生明顯改變,說明摻雜少量Mn2+并不會影響Gd2O3基質的晶體結構。

圖1 XRD圖譜。(a)Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+前驅物及煅燒樣品;(b)Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+, x%Mn2+樣品Fig.1 XRD patterns. (a) Precursor and calcined sample of Gd2O3∶10%Yb3+, 1%Er3+; (b) Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+, x%Mn2+ samples

為了進一步研究前驅物Gd(OH)CO3∶10%Yb3+,1%Er3+向產物Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+的轉變過程,對前驅體樣品Gd(OH)CO3∶10%Yb3+,1%Er3+進行TG-DSC分析。從圖2可以看出,前驅物樣品主要存在3個失重階段:50～390 ℃的第一階段失重率約為4.16%(質量分數,下同),歸因于前驅物中吸附水的去除,對應DSC曲線上143.9 ℃的微小吸熱峰。390～506 ℃的第二階段失重率約為12.38%,主要是結晶水的去除及碳酸根的分解,可對應DSC曲線上462.2 ℃的較強吸熱峰。506～660 ℃的第三階段失重率約為8.42%,歸因于前驅物高溫煅燒脫去羥基,最終縮合形成Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+,可對應DSC曲線上575.1和642.2 ℃的吸熱峰[17]。樣品的TG和DSC曲線在800 ℃趨于平穩,說明前驅物Gd(OH)CO3∶10%Yb3+,1%Er3+完全轉化成了Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+。

圖2 前驅物樣品的TG-DSC曲線Fig.2 TG-DSC curves of precursor sample

圖3 Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+前驅物及煅燒樣品的紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectra of precursor and calcined sample of Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+

圖4(a)～(d)為所制備Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+樣品的SEM照片、尺寸分布圖及TEM照片。從圖4(a)和4(b)中可以看出,Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+樣品呈現微米花形貌,平均粒徑為2.28 μm。圖4(c)和4(d)為Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+微米花的TEM照片和一片花瓣的HRTEM照片,可以發現樣品的晶格條紋清晰,相鄰晶格條紋間的距離為0.31 nm,對應于立方相Gd2O3結構中的(222)晶面[20]。此外,Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+樣品的選區電子衍射圖(SAED)中出現了明顯的晶面衍射環,證明了Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+微晶具有良好的結晶性。圖5為所制備Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+,x%Mn2+(x=0.5, 1.0, 3.0, 5.0)樣品的SEM照片。從圖中可以看出,樣品的形貌與未摻雜Mn2+的Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+樣品相似,仍呈現微米花結構,但分布均勻性下降,這可能是由于Mn2+的摻雜一定程度上影響了Gd2O3晶粒的生長。

圖4 Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+樣品的SEM照片(a)、尺寸分布圖(b),以及TEM照片(c)、(d)。(d)中內插圖為選區電子衍射圖Fig.4 SEM image (a), size distribution (b), and TEM images (c), (d) of Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+ samples. Insert in (d) is selected area electron diffraction pattern

圖6(a)和(b)為所制備Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+,2%Mn2+微米花的EDS和各元素分布圖。從圖6(a)中可以看出,Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+,2%Mn2+樣品中主要存在Gd、O、Yb、Er和Mn五種元素,且各個元素含量與組成基本一致,無其他元素峰出現,說明產物純凈。從各元素分布圖(見圖6(b))中,可以發現,Gd、O、Yb、Er和Mn各元素分布均勻,且與SEM照片中樣品形貌相一致,證明Mn2+,Yb3+,Er3+已經均勻地摻雜進入Gd2O3基質中。

圖5 Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+,x%Mn2+樣品的SEM照片Fig.5 SEM images of Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+,x%Mn2+ samples

圖6 Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+,2%Mn2+的EDS(a)以及元素分布圖(b)Fig.6 EDS (a) and element distribution mappings (b) of Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+,2%Mn2+

2.2 光譜分析

圖7顯示了在980 nm近紅外光激發下不同濃度Mn2+摻雜Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+樣品的上轉換發射光譜圖。從圖中可以看出,所有Gd2O3∶10%Yb3+, 1%Er3+,x%Mn2+樣品均在522和538 nm處出現了綠光發射峰,在660 nm處出現了紅光發射峰,分別對應于Er3+的2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2、4F9/2→4I15/2能級躍遷[21]。并且,紅光發射峰的相對強度明顯高于綠光發射峰,說明所制備的Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+,x%Mn2+樣品主要發射紅光。通過對比不同曲線可以發現,隨著Mn2+摻雜濃度的增加,Gd2O3∶10%Yb3+, 1%Er3+,x%Mn2+樣品的發光強度呈現先增強后減弱的趨勢,且當Mn2+的摻雜濃度為2%時,相對發光強度達到最大值。為了進一步研究Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+,x%Mn2+的上轉換發光機理,測試了不同泵浦功率下樣品的上轉換發光強度。已有文獻表明,上轉換發光強度(IUC)和激發光功率(P)遵循關系式:IUC∝Pn[22],其中n表示每發射一個可見光子所吸收的紅外光子數量。如圖8所示,Gd2O3∶10%Yb3+, 1%Er3+,2%Mn2+樣品中522和538 nm發射的n值為1.87和1.96,接近2,說明綠光發射是雙光子過程,而660 nm的發射的n值為2.24,大于2,表明紅光發射為三光子過程,與文獻報道一致[23]。

圖7 Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+,x%Mn2+的上轉換發射光譜圖Fig.7 Up-conversion emission spectra of Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+,x%Mn2+

圖8 Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+,2%Mn2+的上轉換發射強度與泵浦功率的對數圖Fig.8 lg-lg plots of up-conversion emission intensity versus pumping power of Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+,2%Mn2+

根據上述實驗結果以及相關文獻,推測了Yb3+、Er3+、Mn2+摻雜Gd2O3樣品的上轉換發光機理。圖9為在980 nm近紅外光激發下Gd2O3∶10%Yb3+, 1%Er3+, 2%Mn2+樣品的能級躍遷示意圖,主要包含激發態吸收和能量傳遞(ET)兩個過程[24],可能的發光機理如下:

①2F7/2(Yb3+)+ a photon →2F5/2(Yb3+)

②4I15/2(Er3+)+2F5/2(Yb3+)→4I11/2(Er3+)+2F7/2(Yb3+)

③4I11/2(Er3+)+2F5/2(Yb3+)→4F7/2(Er3+)+2F7/2(Yb3+)

④2F7/2(Er3+)→2H11/2(Er3+),2F7/2(Er3+)→4S3/2(Er3+),最后,電子從激發態能級2H11/2和4S3/2躍遷至基態4I15/2,產生綠光發射。

⑤4I11/2(Er3+)→4I13/2(Er3+)

⑥4I13/2(Er3+)+2F5/2(Yb3+)→4F9/2(Er3+)+2F7/2(Yb3+)

⑦4F9/2(Er3+)+2F5/2(Yb3+)→2H9/2(Er3+)+2F7/2(Yb3+)

⑧2H9/2/2H11/2/4S3/2(Er3+)→4T1(Mn2+)

⑨4T1(Mn2+)→4F9/2(Er3+),最后,電子從激發態能級4F9/2躍遷至基態4I15/2,產生紅光發射。

由此可見,Mn2+摻雜Gd2O3∶Yb3+,Er3+體系紅光增強是由于Er3+和Mn2+之間有效的能量傳遞和能量回傳行為,使Er3+的4F9/2能級布居得到增強,最終獲得強紅色上轉換發光。

圖9 Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+,x%Mn2+樣品的上轉換發光機理Fig.9 Up-conversion luminescence mechanism of Gd2O3∶10%Yb3+, 1%Er3+,x%Mn2+ sample

為了研究Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+, 2%Mn2+的上轉換發光動力學過程,測試了在980 nm激發下綠光發射(522 nm)和紅光發射(660 nm)的熒光衰減曲線,如圖10所示。研究發現,二者均符合雙指數擬合[25]:

(1)

式中:I和I0分別表示時間為t和0時的發光強度;B1和B2是常數;τ1和τ2是熒光壽命。平均熒光壽命(τavg)可用式(2)計算:

(2)

通過計算發現,Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+,2%Mn2+樣品522 nm和660 nm發射的熒光壽命分別為41.1和69.6 μs,紅光發射的壽命明顯比綠光發射長,與相對發光強度結果相一致。

圖10 980 nm激發下Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+,2%Mn2+樣品522 nm(a)和660 nm(b)發射的熒光衰減曲線Fig.10 Decay curves of 522 nm (a) and 660 nm (b) emission in Gd2O3∶10%Yb3+, 1%Er3+, 2%Mn2+ samples under 980 nm excitation

圖11和表1為980 nm激光激發下,所制備Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+,x%Mn2+(x=0,0.5,1.0,2.0,3.0,4.0,5.0)樣品的CIE色度圖和色坐標參數。從圖11和表1中可以看出,未摻雜Mn2+的Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+樣品(a點)的色坐標為(0.583 0, 0.404 3),位于橙紅色區域。隨著Mn2+的摻雜濃度從0.5%(b點)向5%(g點)增加,樣品的色坐標也從(0.603 0, 0.375 6)向(0.612 2, 0.346 6)移動,且均分布在紅色區域,說明通過調節摻雜Mn2+的量,進一步增強了紅光發射。在980 nm激發下,Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+,x%Mn2+樣品的實物發光照片也顯示樣品呈現了明亮的紅色發光,并且,當Mn2+摻雜濃度為2%時,紅光效果最好,與圖7中樣品的上轉換發射光譜結果相一致。

圖11 980 nm激發下Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+,x%Mn2+ (x=0,0.5,1.0,2.0,3.0,4.0,5.0)的CIE色度圖。內插圖:樣品的發光照片Fig.11 CIE chromaticity diagram of Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+,x%Mn2+(x=0,0.5,1.0,2.0,3.0,4.0,5.0) under 980 nm excitation. Inset: luminescent photographs of samples

表1 Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+,x%Mn2+樣品的CIE色坐標參數Table 1 CIE chromaticity coordinates for Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+,x%Mn2+ samples

3 結 論

本文采用簡單的化學沉淀法成功制備了Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+,x%Mn2+上轉換發光材料,其呈現微米花形貌,平均粒徑為2.28 μm,表現出立方相Gd2O3結構,結晶性良好,且Mn2+的摻雜并不會影響產物形貌和晶體結構。在980 nm近紅外光激發下,所制備Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+微晶呈現出明顯的紅光(4F9/2→4I15/2)和綠光(2H11/2/4S3/2→4I15/2)發射,且紅光的相對發光強度明顯高于綠光,色坐標位于橙紅色區域。摻雜Mn2+后,由于Er3+和Mn2+之間的能量傳遞過程,Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+,x%Mn2+微晶的紅色上轉換發光強度明顯增強,發光顏色也向紅色區域變化。當Mn2+摻雜濃度為2%時,紅光效果最好,壽命為69.6 μs,在紅色發光LED及生物檢測等領域具有潛在的應用前景。