1英寸CsPbCl3晶體的生長及其發光性能研究

王 卿,武書凡,陸枳岑,錢 露,潘尚可,2,潘建國,2

(1.寧波大學材料科學與化學工程學院,寧波 315211;2.浙江省光電探測及器件重點實驗室,寧波 315211)

0 引 言

近年來,新型鹵化鉛基鈣鈦礦由于其優異的光電特性,在光電探測器件中具有良好的應用前景而受到越來越多的關注[1]。特別是全無機鈣鈦礦CsPbX3(X=Cl-, Br-, I-)具有良好的性能如帶隙可調、良好的熱穩定性、平衡的電子遷移率等[2-3],可以應用于光電探測[4]、太陽能電池[5]、LED[6]和激光[7]等領域。CsPbCl3作為全無機鈣鈦礦CsPbX3中的一種,其分子量較小而且CsCl在前驅體中的溶解度過小,使得目前對CsPbCl3晶體的研究遠不及CsPbBr3晶體[8]。M?ller[9]首次報道了CsPbCl3晶體,并報道了其在47 ℃存在一個溫度相變點;何亦輝團隊報道了CsPbCl3晶體存在325和316 K兩個相變點,其對應的結構由立方相向四方相轉變最后向正交相轉變,對應的空間點群由Pm-3m向P4/mbm轉變最后轉變為Pbnm[10]。即使CsPbCl3晶體存在多個相變點,但是其晶體具有良好的缺陷容忍性,仍然可以采用坩堝下降法生長得到CsPbCl3晶體。

CsPbCl3是一種帶隙為2.90 eV的寬帶隙半導體,對紫外輻射具有良好的吸收能力,具有合適的帶隙,被認為是良好的紫外探測材料[11]。近些年一些研究報道了CsPbCl3晶體的光電探測性能。例如He等[10]報道了CsPbCl3晶體在室溫下對γ射線具有16%的能量分辨率和良好的性能。而Rao等[12]采用閃蒸法制備了CsPbCl3單晶,并對紫外探測性能進行了研究。但是目前國內外對CsPbCl3晶體的研究相比CsPbBr3晶體相差甚遠,對其性能也缺乏足夠的研究,主要研究也是小尺寸晶體,基于此,研究大尺寸CsPbCl3晶體的生長及發光性能具有重要的意義和價值。

本文研究了1英寸CsPbCl3晶體的生長工藝,得到了完整的1英寸晶體,研究了該晶體的光學透過光譜、X射線激發發射光譜、低溫熒光光譜等光學性能,并主要討論了晶體在10～100 K下的光致發光(photoluminescence, PL)性能。

1 實 驗

1.1 多晶料合成

以PbCl2(4N,麥克林)和CsCl(4N,有研稀土新材料股份有限公司)為初始原料,其中PbCl2經過坩堝下降法處理得到高純PbCl2原料,用于晶體的生長。在氮氣氣氛的手套箱中按照化學計量比進行稱量,配制出混料。將混料在陶瓷研缽中研磨2 h,待研磨結束將混料裝入1英寸的干燥潔凈石英坩堝中。將裝有混料的石英坩堝從手套箱中取出,并迅速連接抽真空裝置進行抽真空2 h,在抽真空的過程中將石英坩堝置于管式爐中,加熱至200 ℃以除去原料中可能吸附的水分或者存在的其他雜質,抽真空至10-1Pa后用乙炔-氧氣焊槍進行封管。將封好的石英坩堝放入搖擺爐中進行高溫固相合成,使各組分均勻混合并進行簡單的固相燒結合成多晶料。

1.2 單晶生長

采用坩堝下降法進行CsPbCl3晶體的生長,將裝有多晶料的石英坩堝放入引下管并填充石棉和Al2O3粉末,將引下管放入爐膛中,調整坩堝最下端至爐膛的梯度區最佳位置。通過10 h將爐膛的溫度從室溫升溫至650 ℃,將坩堝的最低端溫度調至620 ℃并保持溫定,保溫36 h待多晶料熔化后開始晶體的生長,晶體生長的速率為12 mm/d。晶體生長結束后,通過72 h將爐膛溫度下降至室溫,通過緩慢的降溫可以減少晶體所產生的應力,避免晶體的開裂。

1.3 性能測試

采用德國Bruker D8 Advance型X射線衍射儀,對生長后得到CsPbCl3晶體進行物相分析,測試的輻射光源為Cu Kα,工作電壓和電流分別為40 kV和40 mA,測試的范圍為10°～70°,步幅為0.02°。

CsPbCl3晶體的TG/DTA曲線是使用Netzsch STA 2500熱重分析儀(TGA)測試得到的,整個測試過程在氮氣氣氛保護下完成,由室溫升至650 ℃,升溫速率為10 ℃/min。

采用實驗室自主搭建的X射線激發輻射光譜儀測試了樣品的X射線激發發射光譜,激發光源為JF-10診斷X射線機,靶面材料為鎢材料,工作電壓為-900 V,測試范圍為300～800 nm。

采用lambda 850+紫外可見吸收光譜儀測試了晶體樣品的光學透過光譜,樣品的厚度為2 mm,測試的范圍為300～700 nm,掃描速率為2 nm/s。

在10～300 K的溫度范圍內,利用4.42 eV的LED光源進行激發,使用Lakeshore溫度控制器(Model 331)將晶體冷卻至室溫,測試了CsPbCl3晶體的變溫PL光譜。

2 結果與討論

2.1 晶體生長

圖1為CsPbCl3晶體在坩堝內的照片和塊狀晶體照片,通過多次實驗條件的探索,生長得到高質量完整的晶體。此實驗采用內徑為1英寸,毛細尖端為12 cm的石英坩堝,首次生長得到的晶體如圖1中(a)所示,可以看到在坩堝放尖處得到長度為5 cm的完整晶體,晶體如圖1(b)所示,但是上端明顯出現開裂并呈淺黑色,推測為在抽真空時進入的碳黑油蒸氣碳化后形成的碳黑,為了生長更大尺寸的CsPbCl3晶體,又再次進行了CsPbCl3晶體的生長。圖1(c)所得到的晶體采用與圖1(a)同樣的生長工藝,晶體上端黑色可以觀察到明顯消除,但是晶體質量并不理想,在坩堝放尖處可以看到有質量較高的晶體,但無法取出尺寸較大的晶體。在圖1(c)的基礎上再次對得到的晶體進行二次生長,此次的生長速率調整為10 mm/d,得到圖1(d)所示晶體,可以看到晶體質量有所提高,但是開裂現象比較嚴重。為了可以得到尺寸更大的晶體,將圖1(d)得到的晶體在手套箱中取出,得到的晶體研磨并再按化學計量比加入CsPbCl3的混料,再次經過高溫固相合成、晶體生長步驟,得到圖1(e)所示晶體,此次晶體生長的速率為12 mm/d。從圖1(e)可以看到,能夠從坩堝中取出φ25.4 mm×7 cm的完整晶體。因此,本實驗最佳生長工藝為爐膛控溫為650 ℃,生長速度為12 mm/d,晶體生長結束的降溫時間為72 h。

2.2 物相分析

圖2為坩堝下降法生長得到的CsPbCl3晶體的三個不同區域的XRD圖譜,晶體的XRD峰與CsPbCl3的標準卡片(PDF#18-0366)完全吻合而且沒有其他雜峰,可知該晶體為純的CsPbCl3晶體。利用jade6.0軟件對XRD數據進行擬合,得到的晶體為四方晶系,晶胞參數為a=b=0.558 4 nm,c=0.562 3 nm,其空間點群為P4mm[11]。

CsPbCl3晶體的TG/DTA曲線如圖3所示。在升溫過程可以看到2個明顯的吸熱峰,第一個吸熱峰位于49 ℃處,推測為CsPbCl3晶體的相變點,相關文獻還報道了43、47和53 ℃處存在相變點[13-14],但是由于實驗儀器原因或者晶體相變點熱量變化過小無法準確測出。第二個吸熱峰是晶體的熔點,為603 ℃,與文獻報道一致[15],準確測出晶體的熔點可以指導晶體的生長。雖然CsPbCl3晶體存在多個相變點,但是由于CsPbX3晶體具有良好的缺陷容忍性,依然可以采用坩堝下降法成功生長得到完好的晶體。

圖3 CsPbCl3晶體的TG/DTA曲線Fig.3 TG/DTA curves of CsPbCl3 crystal

2.3 光學性能和低溫熒光光譜分析

從坩堝中取出完整無任何缺陷的晶體,采用金剛石線切割機將晶體的尺寸切割至厚度為2 mm,進行仔細拋光后得到的晶體如圖4中晶體照片所示,可以看出晶體呈現淺黃色并且無任何缺陷。圖4為晶體的透過光譜,可以看到在420 nm處晶體的透過率突然上升,在700 nm處晶體的透過率已經達到了75%,因此晶體具有較高的質量。同時,圖4中的插圖也展示了Tauc曲線,晶體的理論光學帶隙計算公式為:(αhν)1/n=A(hν-Eg),其中,α為吸收系數,hν為光子能量,A為常數,Eg是光學帶隙能。CsPbCl3晶體為直接帶隙半導體,這里n值取1/2,利用公式計算得到晶體的理論帶隙為2.9 eV,與文獻報道相近[11]。CsPbCl3晶體對420 nm以下波段的光具有良好的吸收,CsPbCl3晶體也具有鹵化物鈣鈦礦優異的光電性能,因此CsPbCl3晶體在紫外探測領域具有良好的應用前景。

圖5為厚度為2 mm CsPbCl3晶體的X射線激發發射光譜,CsPbCl3晶體存在兩個明顯的發射峰,一個為430 nm的窄帶發射峰和575 nm的寬帶發射峰。Kobayashi等[16]報道了CsPbCl3晶體的兩個發射峰位于415和600 nm左右,而Watanabe等[17]報道純CsPbCl3晶體的兩個發射峰位于440和600 nm。本實驗CsPbCl3晶體的窄帶發射峰位于兩者報道的范圍之間,而寬帶的發射峰均小于兩者報道的數值。窄帶的激發發射峰為自由激子發射產生,而寬帶發射峰是晶體的缺陷所致,與晶體的質量相關,本實驗中晶體寬帶發射峰小于之前報道值,因此猜測與本實驗的高質量晶體有關。由實驗結果可知,CsPbCl3晶體對X射線具有一定的閃爍發光性能。

圖4 厚度為2 mm的CsPbCl3晶體的光學透光率Fig.4 Optical transmittance of CsPbCl3 crystal with a thickness of 2 mm

圖5 厚度為2 mm CsPbCl3晶體的X射線激發發射光譜Fig.5 X-ray stimulated luminescence spectra of CsPbCl3 crystal with a thickness of 2 mm

在10～300 K的溫度范圍內,測試了兩個不同區域樣品的低溫PL熒光光譜,如圖6(a)、(b)所示。從圖中可以看出,當溫度高于100 K時,無法觀察到明顯的PL發光峰,CsPbCl3晶體的PL發光主要在低于100 K的溫度。MCD-1與MCD-2分別來自晶體的兩個不同位置,MCD-2位于石英的坩堝放大處。相比于MCD-1,MCD-2的低溫熒光光譜峰更加寬,而且在波長大于428 nm處具有更長的尾帶吸收。本文主要研究MCD-1樣品的PL熒光光譜。

圖7顯示了MCD-1樣品在10 K的溫度下的光譜分解圖,高斯分解可以觀察到明顯的4個峰值peak 1～4,分別為413.6(2.99 eV)、417.8(2.97 eV)、419.1(2.96 eV)和425.4 nm(2.92 eV)。觀察到的4個峰都位于帶隙以上的位置,峰的中心為peak 2位于2.97 eV,被認為是束縛激子發射;peak 3是另外一個激子發射,peak 1是peak 3的聲子副本,而peak 4則被認為是鹵素的缺陷或者結構缺陷導致的,在之前的相關文獻也有報道[18-19]。Sebastian等[19]報道了11 K時可觀察到CsPbCl3晶體的4個發射峰,分別為2.94、2.96、2.97和2.98 eV,可以看到本實驗得到的Peak 1比文獻報道的小,而Peak 4比文獻報道的略大。

圖8(a)顯示了MCD-1樣品在10～150 K時PL光譜強度隨溫度的變化關系。從圖中可以清楚地看到,隨著溫度的升高PL強度逐漸減小,在10～70 K樣品的熒光強度都下降了102數量級以上。在100～150 K時peak 2、peak 3和Peak 4都有較大的降幅。綜合來看,在MCD-1和MCD-2樣品中PL光譜強度隨溫度的變化趨勢相同。

積分PL強度和溫度的倒數關系如圖8(b)所示,通過此關系可以計算激子和束縛激子的活化能,其數值通過阿侖尼烏斯公式擬合,公式如下:

式中:I0和A是常數;kB是玻爾茲曼常數;EB是激子結合能。通過數據擬合得到Peak 1～4的激子結合能分別為12.59、8.21、12.41和21.59 meV, 而Peters等[18]報道的CsPbCl3晶體的4個發射峰的激子結合能分別為34.5、19.4、31.9和25.1 meV,本文得到的數值比文獻中報道的略小[18],說明本實驗得到CsPbCl3晶體具有較低的激子結合能。

圖8 PL光譜的溫度依賴性曲線。(a)PL光譜的熒光強度與溫度的變化關系;(b)標記為Peak 1～4的4個波段的光致發光峰值強度與1/T的關系Fig.8 Temperature dependence curves for PL spectra. (a) Fluorescence intensity of PL spectra in relation to temperature;(b) photoluminescence peak intensity versus 1/T for four bands labeled Peak 1～4

3 結 論

本文采用高純的CsCl和處理得到的PbCl2原料成功生長了1英寸的CsPbCl3晶體,對其生長工藝和光學性能進行了研究。即使CsPbCl3晶體存在多個相變點,通過工藝調整仍然可以生長得到大尺寸CsPbCl3晶體。CsPbCl3晶體在紫外探測領域、X射線探測領域和低溫閃爍領域有潛在的應用前景。本工作為CsPbCl3的生長和應用研究提供了基礎的探索。

致謝:感謝韓國慶北大學HongJoo Kim課題組在變溫光譜測試給予的幫助。