灌溉溝渠水中雙酚類化合物濃度與分布特征研究

羅惠莉，楊怡萱，黃一璐，謝振增

灌溉溝渠水中雙酚類化合物濃度與分布特征研究

羅惠莉1,2，楊怡萱1，黃一璐1，謝振增1

（1.湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)，長(zhǎng)沙 410128；2.湖南省環(huán)境保護(hù)畜禽養(yǎng)殖與農(nóng)業(yè)種植污染控制工程技術(shù)中心，長(zhǎng)沙 410128）

【目的】分析灌溉溝渠水和沉積物中的雙酚類化合物（BPs）的種類、濃度與分布特征?！痉椒ā客ㄟ^優(yōu)化檢測(cè)條件，建立可同時(shí)檢測(cè)3種BPs的高效液相色譜-熒光（HPLC-FLD）檢測(cè)方法。通過比較過濾和離心2種處理方法對(duì)灌溉水樣的檢測(cè)效應(yīng)，確定適宜的樣品前處理方法。通過實(shí)地采樣檢測(cè)，分析菜地和稻田溝渠水和沉積物中主要BPs的質(zhì)量濃度和分布特征，建立了線性良好的HPLC-FLD檢測(cè)方法?！窘Y(jié)果】雙酚S（BPS）的LOD為0.2 μg/L；雙酚F（BPF）和雙酚A（BPA）的LOD均為0.02 μg/L。溝渠水樣經(jīng)離心處理后的添加回收率達(dá)到76.69%～99.03%。溝渠水和沉積物中BPF的檢出率和檢出量較高，檢出率分別為100%和88.89%；最大檢出量分別為1.45 μg/L和587.4 μg/kg。沉積物中BPF、BPA和BPS的質(zhì)量濃度最高為水相中的962.95、871.82倍和72.81倍?！窘Y(jié)論】灌溉水中懸浮顆粒物較多，采用離心處理水樣相比過濾更為適宜。BPF和BPA易附著在顆粒物上，而BPS則易存在于水中。BPF是本次檢測(cè)的灌溉水及其沉積物中的主要BPs。

液相色譜；雙酚；環(huán)境激素；灌溉

0 引言

【研究意義】雙酚類化合物（BPs）是近年來關(guān)注度較高的環(huán)境激素類物質(zhì)（EDCs），其中雙酚A（BPA）已被證實(shí)會(huì)對(duì)人體健康造成嚴(yán)重危害[1-2]，因此，美國(guó)、中國(guó)、歐盟等國(guó)家和地區(qū)已在嬰兒產(chǎn)品、食品接觸材料中禁用BPA[3]。其替代品如雙酚F（BPF）、雙酚S（BPS）已大量應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，如食品包裝、皮革、紡織品、印染助劑、熱敏紙生產(chǎn)等，但同樣具有內(nèi)分泌干擾效應(yīng)和其他毒性作用[4]。目前，BPs在各類環(huán)境以及農(nóng)產(chǎn)品中已被頻繁檢出，但其在灌溉系統(tǒng)中尚不明確。因此，本研究針對(duì)灌溉溝渠水和沉積物中BPs的種類、濃度和分布特征進(jìn)行研究，對(duì)農(nóng)業(yè)生態(tài)環(huán)境保護(hù)和農(nóng)產(chǎn)品安全具有重要意義。

【研究進(jìn)展】現(xiàn)有BPs的檢測(cè)方法包括液相色譜法、高效液相色譜-熒光檢測(cè)法（HPLC-FLD）、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（HPLC/MS）等。HPLC-FLD法檢測(cè)靈敏度可達(dá)到μg級(jí)，與HPLC/MS方法精度相當(dāng)，因此在痕量BPA的檢測(cè)中應(yīng)用廣泛。胡霞林等[5]在測(cè)定水樣中自由溶解態(tài)BPA濃度時(shí)，采用HPLC-FLD法的線性范圍為0.1～250 μg/L，檢出限（LOD）為0.03 μg/L。Vilarinho等[6]基于HPLC-FLD法對(duì)蔬菜罐頭中的BPA進(jìn)行了檢測(cè)，LOD為0.005 mg/kg。

目前，國(guó)內(nèi)外相關(guān)研究主要集中于河、湖地表水及沉積物中的BPs檢測(cè)。如Wang等[7]分析了珠江流域地表水中的BPs，發(fā)現(xiàn)BPA和BPS是其中主要的BPs，質(zhì)量濃度分別為34.9 ng/L和24.8 ng/L。Ymazaki等[8]檢測(cè)了日本、韓國(guó)、印度和中國(guó)的部分河流、湖泊中的8種BPs，水樣中只檢測(cè)出BPA、BPS和BPF，其中BPF是日本、韓國(guó)和中國(guó)取樣區(qū)域地表水中質(zhì)量濃度最高的代表性BPs物質(zhì)，其平均貢獻(xiàn)率超過BPs總量的70%。Yan等[9]對(duì)比太湖和駱馬湖水體中7種BPs的質(zhì)量濃度，發(fā)現(xiàn)太湖中BPs質(zhì)量濃度為1.1×103ng/L，顯著高于駱馬湖（5.0×102ng/L）。2個(gè)湖泊中BPA質(zhì)量濃度相近，但太湖中BPF和BPS質(zhì)量濃度較高。楊昱等[10]采用超聲振蕩提取-離心-過膜處理，在遵義湘江河底泥中檢出BPA的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為（377.5±228.0）μg/kg。Huang等[11]將河流沉積物和底泥經(jīng)超聲提取-濃縮純化后，共檢測(cè)出11種BPs，其中BPA和BPF的檢出率均為100%，最大檢測(cè)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1 970、1 390 ng/g。【切入點(diǎn)】然而，目前尚未出現(xiàn)針對(duì)灌溉溝渠中水和沉積物中BPs的相關(guān)報(bào)道，利用HPLC-FLD法同時(shí)檢測(cè)多種BPs的研究甚少。

近年來，蔬菜、水果等農(nóng)產(chǎn)品中BPs的污染也引起了關(guān)注。Lu等[12]對(duì)美國(guó)市場(chǎng)上蔬菜和水果樣品的檢測(cè)發(fā)現(xiàn)所有樣品中均有BPA檢出，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2～9.0 μg/kg，表明BPA可能廣泛存在于新鮮食品中。劉紅麗等[13]在采集的河南省蔬菜水果均檢出了BPA和BPS，蔬菜和水果上BPA檢出值分別為0.172～19.6 μg/kg和0.164～17.3 μg/kg；蔬菜和水果上BPS的檢出值為0.014 2～5.44 μg/kg和0.012 6～0.529 μg/kg；二者在蔬菜中的檢出濃度均高于水果。這些研究均反映BPs隨著工業(yè)廢水、生活污水（泥）的排放[14-16]可能進(jìn)入灌排系統(tǒng)，進(jìn)而經(jīng)灌溉在農(nóng)田環(huán)境和農(nóng)產(chǎn)品上存留[13]，對(duì)環(huán)境、食品安全和人群健康造成威脅。因此，迫切需要開展與此關(guān)聯(lián)的灌排系統(tǒng)中BPs種類、濃度及分布特征研究。

【擬解決的關(guān)鍵問題】本研究選取在地表水中檢出率較高的BPs（BPA、BPF和BPS），通過優(yōu)化檢測(cè)條件建立可同時(shí)檢測(cè)出這3種BPs的HPLC-FLD檢測(cè)方法；確定適宜分析灌溉溝渠水、顆粒物的樣品處理方法；對(duì)菜地和稻田灌溉渠系中水和沉積物進(jìn)行監(jiān)測(cè)，確定其中主要的BPs、濃度及分布特點(diǎn)。本研究結(jié)果對(duì)于農(nóng)業(yè)環(huán)境保護(hù)和農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全具有積極意義。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)用儀器

本研究所用儀器主要包括：LC-20AT型高效液相色譜儀，RF-20A熒光檢測(cè)器（日本SHIMADZU公司），AUY220電子天平（0.000 1 g）（日本SHIMADZU公司），KQ5200型數(shù)控超聲波發(fā)生器（昆山市超聲儀器有限公司），TG16-WS臺(tái)式高速離心機(jī)（長(zhǎng)沙湘儀離心機(jī)儀器有限公司）。

1.2 試驗(yàn)用試劑

本研究所用試驗(yàn)試劑主要包括：標(biāo)準(zhǔn)品雙酚A、雙酚S、雙酚F（≥99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；甲醇（色譜純，美國(guó)TEDIA公司）；甲醇、正己烷（分析純，國(guó)藥試劑）；試驗(yàn)用水為超純水。

1.3 檢測(cè)方法

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

準(zhǔn)確稱取0.01 g的BPA、BPF和BPS標(biāo)準(zhǔn)品置于100 mL棕色容量瓶中，用甲醇（色譜純）溶解并定容，制成100 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，于4 ℃條件下保存待用。檢測(cè)時(shí)配制一定濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.3.2 檢測(cè)條件

Venusil XBP C18色譜柱（250 mm×4.6 mm，5 μm）；柱溫30 ℃；流動(dòng)相為甲醇∶水=75∶25，激發(fā)波長(zhǎng)為280 nm，發(fā)射波長(zhǎng)為310 nm，流速為0.5 mL/min，進(jìn)樣體積為10 μL。

1.4 樣品采集及前處理

于2021年11月在3類互不相通的灌溉系統(tǒng)中，按照五點(diǎn)法采集溝渠水樣和沉積物樣品各9個(gè)，水樣混勻后密封，于4 ℃低溫條件下冷藏。沉積物樣品冷凍干燥后研磨過100目篩備用。3類互不相通的灌溉系統(tǒng)分別為：①湖南省農(nóng)科院水稻試驗(yàn)田灌排渠進(jìn)水口（DJ1、DJ2）、出水口（DC1、DC2）；②湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)耘園蔬菜基地水渠（C1、C2、C3）；③油菜基地集水塘（T1、T2）。

由于溝渠水中懸浮顆粒物多，本試驗(yàn)中水樣分別經(jīng)過濾處理和離心處理后檢測(cè)水（相）樣品；對(duì)離心后的顆粒物、采集的沉積物進(jìn)行提取后再檢測(cè)。樣品處理方法如下：①過濾處理：參考Wang等[7]和Jin等[17]的研究，采用0.45 μm玻璃纖維過濾器進(jìn)行前處理，濾液待測(cè)。②離心處理：取50 mL水樣以4 000 r/min速度離心5 min后取上清液待測(cè)。③顆粒物（沉積物）提取：水樣以4 000 r/min速度離心后，將沉淀的顆粒物轉(zhuǎn)移至錐形瓶中；測(cè)沉積物時(shí)，取1 g（干質(zhì)量，精確到0.01 g）樣品置于錐形瓶中。參考王茜等[18]和賀小敏等[19]前處理方法，按照固液比1∶5，采用甲醇和正己烷（體積比1∶1）超聲提取10 min，再以4 000 r/min的速度離心5 min，合并上清液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，使用甲醇定容至5 mL待測(cè)。

1.5 數(shù)據(jù)處理

試驗(yàn)數(shù)據(jù)采用Excel、SPSS、Origin進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 檢測(cè)條件的確定

1）檢測(cè)波長(zhǎng)的選擇

在250～300 nm范圍內(nèi)調(diào)整激發(fā)波長(zhǎng)，發(fā)現(xiàn)3種物質(zhì)均在280 nm處存在最大響應(yīng)。在250～350 nm范圍內(nèi)調(diào)整發(fā)射波長(zhǎng)，在310 nm處存在最強(qiáng)熒光發(fā)射。因此，采用激發(fā)波長(zhǎng)280 nm，發(fā)射波長(zhǎng)310 nm為檢測(cè)波長(zhǎng)。

2）流速對(duì)檢測(cè)的影響

圖1為甲醇∶水=75∶25時(shí)，流速分別為0.4、0.5、0.6、0.8 mL/min時(shí)，檢測(cè)BPS、BPF和BPA混標(biāo)（1 000 μg/L）的譜圖。3種目標(biāo)物質(zhì)的分離度存在明顯差異。流速為0.4、0.5 mL/min時(shí)，3種BPs能很好地被分離檢測(cè)；而流速為0.6、0.8 mL/min時(shí)，物質(zhì)分離度差，不利于檢測(cè)。

綜合考慮分離效果、檢測(cè)時(shí)間及樣品中雜質(zhì)干擾等因素，確定流速為0.5 mL/min。

圖1 流速對(duì)BPS、BPF和BPA（1 000 μg/L）檢測(cè)的影響

3）流動(dòng)相對(duì)檢測(cè)的影響

流速為0.5 mL/min時(shí)，在流動(dòng)相（甲醇∶水）的不同比例（95∶5（a）、85∶15（b）、75∶25（c）、70∶30（d））下，3種BPs（100 μg/L混標(biāo)）的分離及檢測(cè)響應(yīng)情況見圖2。

當(dāng)流動(dòng)相中甲醇比例較大時(shí)，3種BPs的分離度差，當(dāng)甲醇比例較小時(shí)，物質(zhì)峰減小，檢測(cè)響應(yīng)變差，且3種物質(zhì)的保留時(shí)間均有所延長(zhǎng)。綜合考慮物質(zhì)分離和檢測(cè)響應(yīng)，流動(dòng)相比例采用甲醇∶水=75∶25。

2.2 檢測(cè)方法和添加回收試驗(yàn)

1）標(biāo)準(zhǔn)曲線方程

根據(jù)以上試驗(yàn)結(jié)果，確定檢測(cè)條件為：流動(dòng)相為甲醇∶水=75∶25，激發(fā)波長(zhǎng)為280 nm，發(fā)射波長(zhǎng)為310 nm，流速0.5 mL/min，進(jìn)樣體積10 μL。檢測(cè)BPS、BPF和BPA的質(zhì)量濃度為0.2、2、20、100、200、1 000 μg/L的混合標(biāo)液。以質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)，得到BPS、BPF、BPA的標(biāo)準(zhǔn)曲線為=85 393+3 633.1、=887 837+12 814和=746 992+9 694.3，相關(guān)系數(shù)分別為0.999 3、0.999 8和0.999 8。根據(jù)3倍信噪比確定LOD，BPS的LOD為0.2 μg/L；BPF和BPA的LOD均為0.02 μg/L。

圖2 流動(dòng)相對(duì)BPS、BPF和BPA（100 μg/L）檢測(cè)的影響

2）添加回收試驗(yàn)

以稻田溝渠水（顆粒物濃度2.04%）、純水和實(shí)驗(yàn)室陳化菜園土為基質(zhì)空白進(jìn)行添加回收試驗(yàn)?？瞻诇锨蠦PS、BPF和BPA的檢出量分別為0.42、1.27 μg/L和0。純水和空白土壤中均未檢出BPs。添加濃度分別為20、100 μg/L。溝渠水添加樣分別按照1.4中過濾處理，標(biāo)記為溝渠水①；離心處理，標(biāo)記為溝渠水②。純水和土添加樣分別按照1.4中的處理方法進(jìn)行處理?；厥章屎拖鄬?duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差結(jié)果見表1。

表1 添加回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

注 *表示相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。

溝渠水①經(jīng)過0.45 μm過濾器處理后，BPA的添加回收率偏低，分別為67.48%和69.77%，均<70%。離心處理下的溝渠水②中，BPA的添加回收率高于溝渠水①，為76.69%和77.09%。比較BPS和BPF的添加回收率，溝渠水①為71.39～85.24%，溝渠水②為76.41～99.03%，表明過濾處理的溝渠水樣添加回收率低于離心處理，因此采用離心處理進(jìn)行樣品前處理。

純水添加試驗(yàn)中，3種BPs的添加回收率為77.65%～104.93%；BPS的定量限（LOQ）為0.2 μg/L；BPF和BPA的LOQ均為0.02 μg/L。土樣的添加回收率為74.09%～87.92%，3種物質(zhì)的LOQ均為0.2 μg/L。添加回收試驗(yàn)結(jié)果表明，按照1.4中②的方法對(duì)水樣品進(jìn)行離心處理；按照1.4中③的方法處理土樣，滿足分析要求。

2.3 水和顆粒物中BPs的分布特點(diǎn)

為進(jìn)一步明確3種BPs在水和顆粒物中的分布特點(diǎn)，向空白溝渠水中添加顆粒物（測(cè)定濃度為4.47%），再添加高質(zhì)量濃度BPs（200 μg/L和1 000 μg/L）進(jìn)行試驗(yàn)。攪拌混勻后靜置4 h，按照1.4中②和③方法對(duì)溝渠水及其中顆粒物分別進(jìn)行處理和檢測(cè)，結(jié)果見圖3。

圖3 BPS、BPF和BPA在固液相中的分布

BPA的溶解度最小，為300 mg/L（20 ℃）[20]，因此添加質(zhì)量濃度為1 000 μg/L時(shí)，3種BPs均以溶解態(tài)添加到水樣中。

添加質(zhì)量濃度為200 μg/L的試驗(yàn)中，水相中BPS、BPF和BPA的檢出量分別為177.75、127.20 μg/L和122.63 μg/L；顆粒物中三者的檢出量分別為24.15、63.73 μg/L和75.30 μg/L。以水相中3種物質(zhì)的量扣減空白值后，發(fā)現(xiàn)添加的BPS、BPF和BPA 分別有11.34%、37.04%和38.73%轉(zhuǎn)移到顆粒物中。而添加物質(zhì)量濃度為1 000 μg/L時(shí)，BPS、BPF和BPA在水相中的檢出量分別為959.10、807.61 μg/L和774.50 μg/L，也低于添加量。以水相中檢出量計(jì)，三者分別有4.13%、19.37%和22.56%轉(zhuǎn)移到顆粒物中。

在2個(gè)添加質(zhì)量濃度條件下，水相中3種BPs的質(zhì)量濃度均為BPS＞BPF＞BPA，而顆粒物3種BPs的質(zhì)量濃度排序相反。這是由于三者的辛醇水分配系數(shù)BPS（lgow=1.2）＜BPF（lgow=2.9）＜BPA（lgow=3.4）[20]，所以BPS更多存在于水相中，而BPF和BPA則更易附著于顆粒物上。

2.4 實(shí)際樣品中BPs的濃度和分布特點(diǎn)

實(shí)際灌溉溝渠水樣和沉積物樣品按照1.4中②和③的方法分別處理后檢測(cè)，結(jié)果見圖4，其中未檢出樣以1/2的LOQ計(jì)值后計(jì)算結(jié)果。

注 DJ：稻田進(jìn)口水；DC：稻田出口水；C：菜地溝渠水；T：塘水。

溝渠水樣中BPF的檢出率為100%，其次是BPS（檢出率為77.78%）和BPA（檢出率為44.44%），3種BPs均檢出樣品有4個(gè)。BPF檢出率最高，其檢出量也較高，為0.57～1.45 μg/L。BPS的檢出量為0～1.68 μg/L，其在菜地溝渠水中的檢出量高于稻田水和塘水。BPA的檢出量相對(duì)較低，為0～0.34 μg/L。

沉積物中BPF的檢出率為88.89%，遠(yuǎn)高于BPS的檢出率（66.67%）和BPA的檢出率（33.33%）；并且檢出樣品中，BPF的檢出量也高于BPS和BPA。BPF的最大檢出量為587.4 μg/kg，而BPS和BPA的最大檢出量分別為98.2 μg/kg和95.9 μg/kg。

在固液相均檢出的樣品中，BPF、BPA和BPS在沉積物中的濃度是其在水相中的170.62～962.95、376.82～871.82倍和29.14～72.81倍，這也反映出BPF和BPA更容易積存在固相中。

3 討論

為消除雜質(zhì)，水樣通常需經(jīng)過膜過濾或離心前處理。本研究在處理溝渠水時(shí)比較了這2種樣品處理方法，發(fā)現(xiàn)膜過濾處理的水樣添加回收率低于離心處理。溝渠水中懸浮顆粒較多，過濾截留顆粒物時(shí)會(huì)吸附部分BPs。同時(shí)，天然水體中BPs濃度較低，采用液相色譜儀檢測(cè)時(shí)往往需要富集后再檢測(cè)。如Diao等[21]和Rozaini等[22]采用0.45 μm濾膜去除湖水中雜質(zhì)，再經(jīng)液（固）微萃取對(duì)樣品進(jìn)行富集。本研究采用熒光檢測(cè)器，相比紫外和二極管陣列檢測(cè)，對(duì)BPs的選擇性更強(qiáng)，檢測(cè)靈敏度更高，因此在滿足檢測(cè)的前提下，采取了水樣離心處理后直接檢測(cè)的方法。

2.3中的試驗(yàn)通過向水中添加了較高質(zhì)量濃度的3種BPs，探討其在水和顆粒物中的分布差異，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)3種BPs均會(huì)從水相轉(zhuǎn)移到固相（顆粒物）中。從2個(gè)質(zhì)量濃度的試驗(yàn)結(jié)果來看，BPA和BPF易向固相轉(zhuǎn)移，而BPS向固相轉(zhuǎn)移較少。在實(shí)際農(nóng)業(yè)灌溉時(shí)，顆粒物（沉積物）會(huì)隨水進(jìn)入農(nóng)田土壤或附著在作物上。因此，不能忽視灌溉水懸浮顆粒物中BPs對(duì)農(nóng)業(yè)環(huán)境和作物潛在危害風(fēng)險(xiǎn)。灌溉水中顆粒物質(zhì)量濃度較高時(shí)，僅檢測(cè)水相中BPs質(zhì)量濃度不足以反映其在灌溉水中的量，顆粒物中的BPs也應(yīng)考慮。

本次檢測(cè)的灌溉水樣中，BPF和BPS的質(zhì)量濃度均高于BPA，與近年來國(guó)內(nèi)外地表水中BPs的檢出趨勢(shì)相同。Yamazaki等[8]發(fā)現(xiàn)BPF的質(zhì)量濃度比BPA高4倍，表明BPF在漢江區(qū)域已廣泛使用。Yang等[23]、Liu等[24]和Wang等[25]在2013—2016年對(duì)太湖水樣進(jìn)行檢測(cè)時(shí)發(fā)現(xiàn)BPS和BPF單體的質(zhì)量濃度逐漸增加，也反映出BPS和BPF替代BPA的使用量日益增加。

對(duì)灌溉水和沉積物中這3種BPs的檢測(cè)發(fā)現(xiàn)：BPS易在水相中存在，而BPF和BPA更易存在于沉積物中。這與Jin等[17]對(duì)太湖、渾河、遼河等流域沉積物中BPA、BPS和BPF的調(diào)查結(jié)果一致。對(duì)廈門7個(gè)污水廠污泥中BPs的研究[14]也發(fā)現(xiàn)，BPF是污泥中存在的主要BPs單體，且BPF更容易吸附于污泥中，以污泥排放的方式進(jìn)入水環(huán)境。本試驗(yàn)中，灌溉溝渠沉積物中BPF質(zhì)量濃度高于BPS和BPA，一方面表明在本次取樣區(qū)域中BPF的應(yīng)用或排放可能更多；另一方面也與其更易貯存在沉積物中有關(guān)。因此，灌溉系統(tǒng)沉積物中的BPs，須引起更多關(guān)注。

以3種BPs總量計(jì)，菜地溝渠水中BPs質(zhì)量濃度最高，為1.86～2.61 μg/L，其次為塘水、稻田灌排水。沉積物中BPs總量以菜地溝渠中最高，為630.42～766.30 μg/kg。菜地溝渠水和沉積物中的BPs物質(zhì)濃度均高于塘水和稻田灌排水，可能與蔬菜種植周期短、頻繁施肥施藥、大量使用塑料農(nóng)膜等有關(guān)，這使得BPs進(jìn)入灌溉系統(tǒng)的概率更大。因此，BPs進(jìn)入農(nóng)業(yè)灌排系統(tǒng)的來源、途徑及其遷移釋放值得進(jìn)一步探索。

4 結(jié)論

1）建立了水和沉積物中BPS、BPF、BPA的HPLC-FLD檢測(cè)方法，檢測(cè)條件為：流動(dòng)相甲醇∶水=75∶25，激發(fā)波長(zhǎng)280 nm，發(fā)射波長(zhǎng)310 nm，流速0.5 mL/min。該方法在0.2～1 000 μg/L范圍內(nèi)可同時(shí)檢測(cè)BPS、BPF和BPA，線性良好，BPS的LOD為0.2 μg/L；BPF和BPA的LOD均為0.02 μg/L。

2）測(cè)定懸浮物質(zhì)量濃度較高的水樣時(shí)，采用離心處理比膜過濾處理更適宜。BPS主要存在于水相中，而BPF和BPA更易積存在顆粒物中。

3）本次檢測(cè)的溝渠（塘）水和沉積物中BPF檢出率均最高，分別為100%和88.89%，其次是BPS，而BPA檢出相對(duì)較少。沉積物中BPF、BPA和BPS質(zhì)量濃度可高達(dá)其水相中質(zhì)量濃度的962.95、871.82倍和72.81倍。

4）菜地溝渠水中BPs量為1.76～2.61 μg/L，沉積物中BPs量為630.42～766.30 μg/kg，均高于塘水和稻田灌排水中的BPs量。不同種植類型灌溉系統(tǒng)中BPs的來源需要進(jìn)一步研究。

[1] GIULIVO M, LOPEZ DE ALDA M, CAPRI E, et al. Human exposure to endocrine disrupting compounds: Their role in reproductive systems, metabolic syndrome and breast cancer. A review[J]. Environmental Research, 2016, 151: 251-264.

[2] ROCHESTER J R. Bisphenol A and human health: A review of the literature[J]. Reproductive Toxicology, 2013, 42: 132-155.

[3] 孫震,郭錚蕾,劉莉,等. 雙酚A國(guó)內(nèi)外管控法規(guī)和檢測(cè)方法研究進(jìn)展[J]. 中國(guó)口岸科學(xué)技術(shù),2022,4(2): 38-44.

SUN Zhen, GUO Zhenglei, LIU Li, et al. Research progress on control regulations and detection technologies related to bisphenol A at home and abroad[J]. China Port Science and Technology, 2022, 4(2): 38-44.

[4] 范瑞芳, 王叢叢. 雙酚A暴露致神經(jīng)細(xì)胞凋亡和炎癥性死亡的研究進(jìn)展[J]. 河南師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2022, 50(1): 12-22.

FAN Ruifang, WANG Congcong. Research progress of bisphenol A-induced neuronal apoptosis and inflammatory death[J]. Journal of Henan Normal University (Natural Science Edition), 2022, 50(1): 12-22.

[5] 胡霞林, 劉景富, 彭錦峰, 等. 固相微萃取-高效液相色譜聯(lián)用測(cè)定環(huán)境水樣中雙酚A的自由溶解態(tài)濃度[J]. 分析試驗(yàn)室, 2006, 25(7): 14-17.

HU Xialin, LIU Jingfu, PENG Jinfeng, et al. Measurement of the freely dissolved bisphenol A in environmental water samples by solid-phase microextraction coupled with high performance liquid chromatography[J]. Chinese Journal of Analysis Laboratory, 2006, 25(7): 14-17.

[6] VILARINHO F, LESTIDO-CARDAMA A, SENDóN R, et al. HPLC with fluorescence detection for determination of bisphenol A in canned vegetables: Optimization, validation and application to samples from Portuguese and Spanish markets[J]. Coatings, 2020, 10(7): 624.

[7] WANG H, TANG Z, LIU Z H, et al. Occurrence, spatial distribution, and main source identification of ten bisphenol analogues in the dry season of the Pearl River, South China[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2022, 29(18): 27 352-27 365.

[8] YAMAZAKI E, YAMASHITA N, TANIYASU S, et al. Bisphenol A and other bisphenol analogues including BPS and BPF in surface water samples from Japan, China, Korea and India[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2015, 122: 565-572.

[9] YAN Z Y, LIU Y H, YAN K, et al. Bisphenol analogues in surface water and sediment from the shallow Chinese freshwater lakes: Occurrence, distribution, source apportionment, and ecological and human health risk[J]. Chemosphere, 2017, 184: 318-328.

[10] 楊昱, 鄭德亮, 何麗婷, 等. 遵義湘江河底泥中壬基酚和辛基酚及雙酚A含量調(diào)查及環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估[J]. 環(huán)境與健康雜志, 2019, 36(7): 603-606.

YANG Yu, ZHENG Deliang, HE Liting, et al. Investigation and environmental risk assessment of nonylphenol, octylphenol and bisphenol A in sediments of Xiangjiang River, Zunyi[J]. Journal of Environment and Health, 2019, 36(7): 603-606.

[11] HUANG Z, ZHAO J L, YANG Y Y, et al. Occurrence, mass loads and risks of bisphenol analogues in the Pearl River Delta region, South China: Urban rainfall runoff as a potential source for receiving rivers[J]. Environmental Pollution (Barking, Essex: 1987), 2020, 263(Pt B): 114 361.

[12] LU J, WU J, STOFFELLA P J, et al. Analysis of bisphenol A, nonylphenol, and natural estrogens in vegetables and fruits using gas chromatography-tandem mass spectrometry[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2013, 61(1): 84-89.

[13] 劉紅麗, 翟志雷, 馬青青, 等. 河南省蔬菜水果中雙酚A及雙酚S污染情況[J]. 江蘇預(yù)防醫(yī)學(xué), 2021, 32(2): 139-142.

LIU Hongli, ZHAI Zhilei, MA Qingqing, et al.Investigation on the pollution of bisphenol A and bisphenol S in vegetables and fruits in Henan Province[J].Jiangsu Journal of Preventive Medicine, 2021, 32(2): 139-142.

[14] SUN Q, WANG Y W, LI Y, et al. Fate and mass balance of bisphenol analogues in wastewater treatment plants in Xiamen City, China[J]. Environmental Pollution (Barking, Essex: 1987), 2017, 225: 542-549.

[15] ?ESEN M, LENAR?I? K, MISLEJ V, et al. The occurrence and source identification of bisphenol compounds in wastewaters[J]. The Science of the Total Environment, 2018, 616/617: 744-752.

[16] SONG S J, SONG M Y, ZENG L Z, et al. Occurrence and profiles of bisphenol analogues in municipal sewage sludge in China[J]. Environmental Pollution (Barking, Essex: 1987), 2014, 186: 14-19.

[17] JIN H B, ZHU L Y. Occurrence and partitioning of bisphenol analogues in water and sediment from Liaohe River Basin and Taihu Lake, China[J]. Water Research, 2016, 103: 343-351.

[18] 王茜, 曹燕花, 馬冬, 等. 高效液相色譜法測(cè)定淤泥和土壤中雙酚A、壬基酚和辛基酚[J]. 分析科學(xué)學(xué)報(bào), 2012, 28(6): 851-854.

WANG Qian, CAO Yanhua, MA Dong, et al. Determination of bisphenol, nonylphenol and octylphenol in sludge and soil by high performance liquid chromatography[J]. Journal of Analytical Science, 2012, 28(6): 851-854.

[19] 賀小敏, 施敏芳, 陳浩, 等. 梁子湖表層沉積物中雙酚A和雙酚S的分布特征及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)[J]. 華中農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào), 2020, 39(3): 60-67.

HE Xiaomin, SHI Minfang, CHEN Hao, et al. Distribution characteristics and ecological risk assessment of bisphenol A and bisphenol S in surface sediment of Liangzi Lake[J]. Journal of Huazhong Agricultural University, 2020, 39(3): 60-67.

[20] PIVNENKO K, PEDERSEN G A, ERIKSSON E, et al. Bisphenol A and its structural analogues in household waste paper[J]. Waste Management (New York, N Y), 2015, 44: 39-47.

[21] DIAO C P, YANG X, SUN A L, et al. Vortex-assisted liquid-liquid microextraction of bisphenol S prior to its determination by HPLC with UV detection[J]. Microchimica Acta, 2015, 182(15): 2 593-2 600.

[22] ROZAINI M N H, YAHAYA N, SAAD B, et al. Rapid ultrasound assisted emulsification micro-solid phase extraction based on molecularly imprinted polymer for HPLC-DAD determination of bisphenol A in aqueous matrices[J]. Talanta, 2017, 171: 242-249.

[23] YANG Y J, LU L B, ZHANG J, et al. Simultaneous determination of seven bisphenols in environmental water and solid samples by liquid chromatography-electrospray tandem mass spectrometry[J]. Journal of Chromatography A, 2014, 1 328: 26-34.

[24] LIU Y H, ZHANG S H, SONG N H, et al. Occurrence, distribution and sources of bisphenol analogues in a shallow Chinese freshwater lake (Taihu Lake): Implications for ecological and human health risk[J]. Science of the Total Environment, 2017, 599/600: 1 090-1 098.

[25] WANG Q, CHEN M, SHAN G Q, et al. Bioaccumulation and biomagnification of emerging bisphenol analogues in aquatic organisms from Taihu Lake, China[J]. Science of the Total Environment, 2017, 598: 814-820.

Study on Concentration and Distribution Characteristics of Bisphenol Compounds in Irrigation Ditch Water

LUO Huili1,2, YANG Yixuan1, HUANG Yilu1, XIE Zhenzeng1

(1. Hunan Agricultural University, Changsha 410128, China; 2. Engineering Technology Center of Livestock Breeding and Planting Pollution Control in Hunan Environmental Protection, Changsha 410128, China)

【Objective】Bisphenol compounds of different origins have been found in many terrestrial ecosystems in across China. Their accurate detection is a key to mitigating their impact on the environment. In this paper, we present an improved method to reliably detect BPs in water and sediment in irrigation districts.【Method】A high-performance liquid chromatography-fluorescence (HPLC-FLD) method was established for simultaneously measuring three types of bisphenol compounds. Suitable pre-treatment method for detecting these compounds was selected from the filtration method and centrifugation method by comparing their efficiency. The tested method was then used to analyze main bisphenol compounds in water and sediment samples taken from vegetable and paddy fields. 【Result】The HPLC-FLD can detect BPS when its concentration is not lower than 0.2 μg/L, while for BPF and BPA, the method can detect them when their concentrations are as low as 0.2 μg/L. The centrifugation method can recover 76.69% to 99.03% of the water from the samples, and the detection rate for BPF in ditch water and sediment is 100% and 88.89%, respectively. The greatest BPs concentration the method can detect is 1.45 μg/L for water samples and 587.4 μg/kg for sediment samples. The contents of BPF, BPA and BPS in the sediment samples are 962.95 times, 871.82 times and 72.81 times those in the water samples, respectively.【Conclusion】The centrifugation method works better for pretreating the samples. BPF is the main BPs detected in water and sediment samples taken from the vegetable and paddy fields. BPs in sediments are substantially higher than in water.

liquid chromatography; bisphenols; environmental hormones; irrigation

1672 - 3317（2023）04 - 0123- 06

X52

A

10.13522/j.cnki.ggps.2022272

羅惠莉, 楊怡萱, 黃一璐, 等. 灌溉溝渠水中雙酚類化合物濃度與分布特征研究[J]. 灌溉排水學(xué)報(bào), 2023, 42(4): 123-128.

LUO Huili, YANG Yixuan, HUANG Yilu, et al. Study on Concentration and Distribution Characteristics of Bisphenol Compounds in Irrigation Ditch Water[J]. Journal of Irrigation and Drainage, 2023, 42(4): 123-128.

2022-07-06

第二次全國(guó)污染源普查專項(xiàng)項(xiàng)目（CLPSP18GZ02ZC95，G-201906-01）；湖南省大學(xué)生科技創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（2022年度2660）

羅惠莉（1977-），女。副教授，博士，主要從事環(huán)境監(jiān)測(cè)和農(nóng)業(yè)污染防控研究。E-mail: luohuili@hunau.edu.cn

責(zé)任編輯：韓 洋