H2O2協助銅基催化劑激發新污染物表面裂解性能與供電子機制

孫英濤,林業泓,蔡璇英,張致泰,張發根,胡 春,呂 來, 2,*

(1. 廣州大學 大灣區環境研究院 珠江三角洲水質安全與保護教育部重點實驗室, 廣東 廣州 510006;2. 廣州大學 鄉村振興研究院, 廣東 廣州 510006; 3. 廣州大學 環境科學與工程學院, 廣東 廣州 510006)

0 引 言

工業化學品的大量生產和應用使微量的持久性有機物、內分泌干擾素、抗生素等新污染物(ECs)廣泛存在于源頭水中[1-7],由此導致的水體復合微污染成為關鍵環境問題之一。大量水處理技術被嘗試用于去除源頭水中的微量ECs,目前,高級氧化工藝(AOPs)尤其是芬頓技術[8-9]被認為是去除有機污染物的最有效的技術之一,尤其是在實驗室中對于各種人工配制的較高濃度的污水具有明顯的凈化效果,但芬頓技術的實施必須要克服高能耗高成本這一瓶頸問題。經本團隊前期研究表明[10-18],在通過在催化劑表面構建具有貧富電子微區的雙反應中心(DRCs),可以有效調節反應體系界面電子轉移過程。水中溶解氧和過氧化氫等氧化劑在富電子中心得到電子被活化產生活性氧物種(ROS)。有機污染物及其分解產物在缺電子中心發揮供電子效應,通過催化劑表面的化學鍵橋將電子轉移到富電子中心,以維持整個體系的電子得失平衡。這一過程實現了界面電子的定向轉移,有效突破了傳統芬頓反應的速率限制步驟,并充分利用了污染物的能量,實現了芬頓反應的低能耗高效率。

在實際源頭水水體中,往往還存在著大量的溶解性有機質(DOM),這些物質一般無毒無害[19-22],而高級氧化過程中產生的ROS具有無選擇性攻擊的特點,因此將消耗額外的能量在降解溶解性有機質上。本團隊前期的研究同樣表明,賤金屬Al氧化物具有優異的穩定性以及大的比表面積,而賤金屬Cu物種能夠構建出多相類芬頓反應中重要的活性位點,同時兩者具有不同的電負性,具備調控出表面貧富電子微區結構的重要前提。因而本文嘗試將賤金屬Cu、Al物種原位調控為具有表面貧富電子微區的DRCs催化劑(CA-CN),以實現微量過氧化氫驅動的優先去除水中有毒有害污染物的目的。研究表明,該催化劑對于多種微量ECs具有優異的去除性能,并且在實際水體中能夠優先去除有毒有害有機物。此外,還利用XPS、XRD、EPR等技術研究和揭示了反應過程中催化劑/溶解氧/過氧化氫/污染物的界面相互作用機制。

1 材料和方法

1.1 實驗材料

三水合硝酸銅[Cu(NO3)2·3H2O]、無水氯化鋁(AlCl3)、尿素[CO(NH2)2]、過氧化氫(H2O2)、氨水(NH3·3H2O)、苯海拉明(Diphen Hydramine, DP)、磺胺甲惡唑(Sulfamethoxazole, SMZ)、雙酚A(Bisphenol A, BPA)、氯化鈉(NaCl)、硫酸鈉(NaCl)、硝酸鈉(Na NO3)、無水碳酸鈉(Na2CO3)、磷酸二氫鈉(NaH2PO4)、硝酸(HNO3)、N, N-二乙基對苯二胺硫酸鹽(DPD)、過氧化物酶(POD)、2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶醇(TEMP)、5-叔丁氧羰基-5-甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(BMPO),所有化學試劑至少是分析純,實驗用水若無特殊說明,均為超純水。

1.2 催化劑的制備

使用溶膠-凝膠法制備催化劑。稱取724.8 mg三水合硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)和2.66 g無水氯化鋁(AlCl3)以及600 mg尿素[CO(NH2)2]溶于100 mL超純水中,攪拌30 min使其混合均勻,而后加入濃氨水(NH3·3H2O)調節pH至11。轉入烘箱在150 ℃下保持12 h,以蒸發其中的水分和可揮發物質,得到催化劑前體。將烘干的前體轉入馬弗爐中,在設定的溫度下保持6 h。將得到的煅燒產物收集,用超純水和無水乙醇交替洗滌3次,烘干后即制得目標催化劑CA-CN。

1.3 催化劑表征技術

采用場發射掃描電子顯微鏡(SEM, 捷克TESCAN MIRA LMS)觀察催化劑的微觀結構及其特征;采用X-射線粉末衍射儀(XRD, 日本Rigaku Smartlab 9KW)觀察催化劑的晶型以及物相;采用X射線光電子能譜(XPS, 美國Thermo Scientific K-Alpha)研究催化劑表面元素存在價態以及反應過程催化劑與污染物進行界面作用引起的價態轉換;采用電子順磁共振波譜儀(EPR,布魯克 A300-10/12)研究反應前后中催化劑表面未成對電子的變化情況以及反應過程中產生的活性氧物種。

1.4 實驗方法

所有的實驗都在一個玻璃燒杯(100 mL)中進行,其中含有50 mL 2 mg/L的污染物溶液(自然pH),整個過程保持在35 ℃(夏季室溫,模擬實際污水處理廠凈水過程的水溫),根據污染物降解的最佳活性確定催化劑粉末(0.2 g/L)和H2O2(5 mmol/L)的最佳劑量,并在所有的實驗中使用,除非另有說明。在一個典型的實驗中,50 mL 5 mg/L的污染物水溶液和0.01 g的催化劑粉末被放置在一個燒杯中,攪拌10 min以建立吸附-解析平衡,然后在磁力攪拌下將25 μL H2O2(5 mmol/L加入到懸浮液中。在給定的時間間隔內(0、5、10、15、30、60 min)收集1 mL的試樣,并通過微孔過濾器(孔徑為0.22 μm)過濾進行分析。

1.5 分析方法

高效液相色譜分析(HPLC):所有污染物均使用配備紫外檢測器和ZORBAX Eclipse XDB-C18色譜柱(4.6 mm×150 mm,5 μm)的1200系列HPLC(美國安捷倫)進行分析。流動相由體積比為70∶30的甲醇/水混合物或體積比為60∶40的乙腈/水混合物組成,流速為1 mL/min。

三維激發發射矩陣熒光分析(3D-EEM):首先將0.01 g催化劑粉末與50 mL目標水樣(35 ℃)在適當體積的玻璃燒杯中混合。將懸浮液攪拌約10 min,然后加入H2O2(5 mmol/L)觸發水凈化反應。以一定的間隔,用注射器收集3 mL反應懸浮液并用過濾器(0.22 μm)過濾以進行后續分析。在帶有氙激發源的F-7000光譜儀(日立)上獲得了各種樣品的三維激發發射矩陣(3D-EEM)熒光光譜,并將激發和發射的狹縫設置為5 nm。激發波長以5 nm的步長從200 nm增加到450 nm;對于每個激發波長,以5 nm步長檢測280～550 nm的發射。

電子順磁共振波譜分析(EPR):在相應樣品的甲醇/水分散體中檢測BMPO/TEMP捕獲的EPR信號。中心場為3 500 G,掃描寬度為100 G,調制頻率為100 kHz。為了檢測·OH,將0.01 g制備的粉末樣品加入到500 μL水中。然后,將100 μL上述懸浮液、20 μL BMPO(250 mmol/L)和50 μL H2O2(質量分數為30%)充分混合,靜置后吸入毛細管進行檢測。為了檢測HO2·/O2·-,步驟與上述相同,只是水替換為甲醇。為了檢測1O2,步驟與檢測·OH的步驟相同,只是BMPO替換為TEMP。

2 結果與分析

2.1 表面電子極化分布的表征

CA-CN通過原位溶膠-凝膠法煅燒制備而成。其結構表現為粒徑約為100～200 nm的小顆粒聚集形成粒徑4 μm的大顆粒(如圖1)。CA-CN的SEM元素映射圖譜顯示,Cu、Al、O為主要元素,并且在聚合顆粒中均勻分布,C元素主要分布在顆粒周圍,N元素信號強度較為微弱。由此可見,在催化劑制備過程中使用的原位合成工藝能夠使得所有元素均勻地分布在催化劑的顆粒體中,沒有發生任何的元素團簇現象。

圖1 CA-CN的SEM圖譜及其元素能譜圖Fig. 1 SEM spectra and elemental mapping of CA-CN

CA-CN的XRD圖譜如圖2(a)所示,其主要表現出氧化鋁晶相(對應PDF#10-0425),并且在圖譜中也并未顯示出銅元素的特征峰,這對應了SEM圖譜中的現象,表明了在催化劑制備過程中各元素均勻分布,并未出現團簇現象。此外,反應后的CA-CN晶相并未發生明顯變化,這顯示了該催化劑的優異穩定性。圖2(b)為CA-CN的碳元素XPS圖譜,其中結合能位于285.2 eV的峰位歸因為C—O—M(M為金屬物種)的特征峰[23],先前的研究表明[15],C—O—M鍵橋是催化劑表面形成雙反應中心的關鍵。值得注意的是,反應過后在結合能位于291.3 eV的位置出現了一個新的特征峰,歸因為污染物的芳香環與催化劑表面類石墨烯結構π-π相互作用的結果[24]。而反應后催化劑表面C—O—M鍵的峰位發生了偏移,峰強也發生了改變,這是由于在反應過程中,催化劑與污染物的芳香結構(π電子)發生了強烈的界面相互作用,由于該芳香結構與催化劑表面原有的類石墨烯結構不同,從而導致催化劑表面的C—O—M鍵橋特征峰的變化。圖2(c)為CA-CN的銅元素XPS圖譜,制備時僅使用Cu2+,而催化劑表面表現出Cu+和Cu2+共存,表明在制備過程中催化劑表面也存在著電子的轉移,這直接導致了電子極化分布為貧富電子中心。而反應后的CA-CN表面低價態銅物種比例上升,證實了反應過程中污染物與催化劑表面存在界面作用并發揮著電子供體的作用。通過電子順磁共振技術得到了催化劑的電子結構信息,如圖2(d)所示,在g值為2.07處檢測到了明顯的EPR信號,表明催化劑表面存在未成對單電子,這是催化劑表面電子極化分布形成貧富電子微區的先決條件。此外,吸附了BPA過后的固體EPR信號發生了微弱的增強,添加了H2O2過后,這一信號的增強更加顯著,表明在反應過程中污染物與CA-CN之間發生了界面相互作用,引起了BPA的供電子效應,而H2O2的引入增強了這一過程。

圖2 CA-CN結構的不同表征手段Fig. 2 Different characterizations of CA-CN structures

以上表征結果證實,在制備過程中,催化劑表面電子發生了極化分布,形成了具有貧富電子微區的雙反應中心這一特殊結構。并且結果表明在反應過程中污染物與催化劑通過表面的π-π結構進行界面相互作用,可能是雙反應中心催化劑優異催化活性的關鍵結構之一。

2.2 對微量新污染物的高效去除

通過上述一系列的表征研究,證實成功地在CA-CN表面構建了具有貧富電子微區的雙反應中心,并且污染物在雙反應中心催化反應過程中與催化劑通過界面相互作用扮演著電子供體的角色,接下來將以此催化劑為基礎構建雙反應中心催化體系,用于水源水中新污染物的深度處理,探究該結構對于污染物的去除效率。以雙酚A(BPA)、苯海拉明(DP)、磺胺甲惡唑(SMZ)為目標污染物,考察CA-CN在常溫常壓下的催化活性。如圖3(a)所示,對于所選的3種新污染物,CA-CN均可以在極短的時間內實現去除降解,其中在5 min內就可以降解80%的BPA。對于SMZ以及DP,去除率也能在60 min內超過90%。如圖3(b)所示,不同催化劑劑量的實驗中看出,少量的催化劑劑量就能實現較高的污染物去除效率,即使僅使用了0.06 g/L的痕量催化劑,也能夠在10 min內去除超過70%的BPA。使用經典芬頓法進行深度處理時,不可避免需要額外添加過量H2O2,但是令人意外的是,不同濃度過氧化氫實驗結果如圖3(c)所示,即使體系中僅僅存在1 mmol/L濃度的H2O2,CA-CN也能表現出極其優異的污染物去除速率,在15 min內均能達到超過80%的去除率。此外,體系中不存在H2O2時,CA-CN也能在60 min內去除超40%的BPA,可能和催化劑表面雙反應中心對于水中溶解氧的活化產生活性氧物種攻擊污染物有關,將在接下來的實驗中進行驗證與討論。實際源頭水中常常存在一些微量的無機陰離子(包括氯離子、硫酸根離子、硝酸根離子、碳酸根離子、磷酸根離子等),這些都可能對深度處理的效果產生促進或者抑制的影響。如圖3(d)所示,在反應體系中投加不同種類的無機陰離子后,多數陰離子對污染物的去除沒有顯著影響,而其中的碳酸根離子和磷酸根離子對污染物的去除有較為明顯的抑制作用,磷酸根的抑制作用尤為顯著,根據之前的文獻描述[25-26],磷酸根由于是與H2O2、污染物競爭吸附位點,從而削弱催化劑、H2O2、污染物之間的界面作用,導致污染物去除效率的降低。

本部分主要是以上一部分制備的雙反應中心催化劑CA-CN為基礎,在超純水中構建出雙反應中心催化體系,研究CA-CN的污染物去除催化性能,其表現出的高效率、低消耗的污染物去除性能離不開表面構建的貧富微電場。

2.3 對實際水源水中新污染物的優先去除

由于實際水體凈化過程中并不會使用超純水這種理想體系,因此,本小節中使用實際水源水構建雙反應中心水凈化體系以探究CA-CN的實用性。

實際水源水中常常含有大量溶解性有機物(DOM),這些有機物一般為低毒性低危害性有機物。然而在實際的高級氧化水處理過程中,產生的活性氧物種無選擇性地攻擊有機物,使得這些低毒性溶解性有機物與高毒性有機污染物被同時降解,造成了高額的能耗,這也是傳統水處理技術成本居高不下的重要原因之一。因此,能選擇性優先去除高毒性有機污染物是突破這一瓶頸的關鍵。

圖4為源頭水溶液經過CA-CN/H2O2體系凈化前后的三維熒光圖譜(3D-EEM)。根據之前的文獻[27]將其圖譜分為5個區域(區域Ⅰ和Ⅱ:絡氨酸等簡單芳香族蛋白;區域Ⅲ:富里酸類等小分子有機物;區域Ⅳ:可溶性微生物副產物;區域Ⅴ:類酸性有機物)。如圖4(a)和(b)所示,湖水中主要含有的物質類似,均為簡單芳香族蛋白以及富里酸等小分子有機質,這些都屬于低毒性DOM。在經過雙反應中心催化體系深度凈化過后,其峰的強度顯著降低,表明了CA-CN/H2O2體系對于源頭水的深度處理具有優異的凈化效果。除此之外,本節還以實際水體配制一定濃度有毒污染物(5 mg/L),以探究CA-CN/H2O2體系在實際源頭水凈化中能否實現優先降解有毒有害污染物的目標。如圖4(c)和(d)所示,源頭水配制有機污染物后,其熒光信號發生了顯著的變化,出現了代表該污染物的新的特征峰,在CA-CN/H2O2體系凈化60 min后,污染物已被完全去除(如圖3(a)),而其熒光圖譜中顯示還主要剩下區域Ⅲ和區域Ⅴ的特征峰,即只剩下代表溶解性有機物的特征峰。此外,在超純水配置有機污染物溶液的EEM圖譜中(4(e)和(f)),BPA的峰位主要在區域Ⅱ和Ⅳ,并且在凈化過后的峰位主要為區域Ⅱ、Ⅳ和Ⅴ,與凈化過后的湖水體系中的峰位(區域Ⅲ與區域Ⅴ)不同,表明體系中剩余的物質不同,CA-CN/H2O2體系在源頭水深度凈化過程中能夠實現對有毒有機污染物的優先降解,同時保留了低毒性DOM,這是該體系低在實際應用中實現低能耗的重要因素。

圖4 CA-CN/H2O2體系對不同源頭水溶液的凈化效果三維熒光圖譜(3D-EEM)Fig. 4 Three-dimensional fluorescence mapping (3D-EEM) of the purification effect of CA-CN/H2O2 system onthe aqueous solutions from different sources

在實際水體中構建雙反應中心催化體系并探究其實際應用性,結果顯示,CA-CN/H2O2體系在實際水體中不受天然DOM的影響,仍然具有優異的凈化性能。令人震驚的是,當水體中同時存在DOM和毒性有機物時,該體系能夠優先去除有毒有害的有機污染物,以此降低深度水體凈化時的能耗。

2.4 雙反應中心催化體系凈水機制

根據上述實驗現象,本節將對該雙反應中心催化體系的凈水機制展開探究,揭示CA-CN、水中溶解氧、污染物以及H2O2之間的界面相互作用和電子轉移路徑。本研究主要通過對CA-CN/H2O2體系凈水過程中產生活性氧物種的檢測推斷其作用機制。

即使不添加H2O2時,在CA-CN懸浮液中也觀測到了相對強度為1∶2∶2∶1的BMPO-·OH信號以及BMPO-O2·-信號的6個特征峰(圖5(a)和(b)),證明水中的溶解氧能夠在富電子中心(銅物種)處發生界面作用并且被活化產生活性氧物種。在加入污染物之后,BMPO-O2·-強度有明顯上升(圖5(c)和5(d)的紅色線條),表明了隨著污染物的引入,水中的溶解氧得到了更多的能量/電子,而在沒有任何外加氧化劑的前提下,這些能量/電子只能來自于污染物。

體系中加入H2O2后,BMPO-·OH信號以及BMPO-O2·-信號都得到了極大的提升,如圖5(a)和(b)所示,表明CA-CN對H2O2具有優異的活化能力。加入污染物之后,BMPO-·OH信號降低,BMPO-O2·-信號強度也明顯降低,在常規的Fenton過程中,體系中的H2O2大部分會與催化劑表面的金屬物種直接接觸,從而被氧化為O2·-,導致H2O2的利用率低下,這也是傳統凈水過程中能耗居高不下的一個重要原因[28]。CA-CN避免了這一過程的發生,這表明在體系中引入污染物之后,H2O2的失電子作用被污染物取代,從而提高H2O2在水凈化過程中的利用率,證實了污染物在體系中的供電子作用,這也是雙反應中心催化體系能夠實現低耗高效的重要原因之一。

為了進一步研究CA-CN對水中溶解氧的活化作用以及污染物的供電子效應,設計進行了檢測反應過程中BMPO-O2·-信號變化的實驗。如圖5(c)所示,即使體系中不外加任何氧化劑和污染物的情況下,CA-CN對水中溶解氧具有良好的活化性能,在反應了8 min后,BMPO-O2·-信號強度增強到了初始強度的2.75倍,表明CA-CN能夠對水中溶解氧持續的活化。當體系中外加了污染物過后,初始強度約為不添加污染物時的1.5倍,在反應了8 min后,強度也是增強到了初始強度的2.65倍,更證實了污染物的引入使水中的溶解氧獲得了更多的能量/電子,這都得益于污染物的供電子效應。

通過以上的現象和結論,可以得出CA-CN/H2O2/O2/BPA之間的界面相互作用機制。污染物與CA-CN通過π-π結構進行界面相互作用,使污染物芳香環結構中的電子傳遞到催化劑表面的缺電子中心(類石墨烯結構)。接下來通過催化劑表面的C—O—M結構將捕獲的電子傳遞至富電子中心(銅物種),水中的溶解氧與H2O2在此處得到電子被活化產生活性氧物種。在整個過程中,H2O2除了作為氧化劑,還擔任著觸發污染物去除鏈式反應的作用,因而能夠實現高效-低耗的凈水過程。

以上結果表明,利用原位晶格摻雜取代成功構建了表面雙反應中心,并用于源頭水深度凈化過程。新污染物在CA-CN/H2O2/O2體系的供電子效應有效突破了傳統深度凈水過程中能耗過高、效率較低的瓶頸問題。此外,在實際水體凈化過程中顯示出優先去除有毒有害有機物的選擇性降解,為源頭水深度處理中降低能耗和提高效率提供了一個全新的視野。

圖6 CA-CN催化體系去除水中新污染物的機制示意圖Fig. 6 Schematic of the mechanism of the CA-CN catalytic system for the removal of emerging contaminants from water

3 結 論

(1) 采用原位晶格摻雜的手段成功制備出具有表面貧富電子微區的雙反應中心催化劑。通過XRD、XPS、SEM以及EPR等表征手段證實了其表面的貧富電子中心,并且證實污染物與催化體系通過π-π結構進行界面相互作用,從而能夠發揮污染物的電子效應。

(2) 探究了該雙反應中心催化體系在超純水以及實際水體中的催化活性。結果表明:在超純水體系中對多種微量新污染物具有高效低耗的去除性能;在微量ECs與DOM共存的實際水體中,能夠優先去除有毒有害的污染物,降低了實際水處理中的能耗。

(3) 凈水機制研究結果表明CA-CN對于水中的溶解氧具有優異且持續的活化效果,并且當污染物存在時,該活化效果得到了顯著提升。證實了污染物在反應過程中作為電子供體,向催化體系提供源源不斷的電子流和能量流,極大地節省了凈水成本與能耗。