硫基功能材料在污水深度脫氮中的應用
——研究進展與發展趨勢

錢志敏,孫移鹿,張雪寧,邵晨陽,張敬哲,潘晨晨,程浩毅,任南琪,王愛杰,*

(1. 哈爾濱工業大學(深圳) 土木與環境工程學院, 廣東 深圳 518055;2. 中國科學院生態環境研究中心 環境生物技術重點實驗室, 北京 100085;3. 哈爾濱工業大學 城市水資源與水環境國家重點實驗室, 黑龍江 哈爾濱 150090)

0 引 言

相較于物理化學方法(吸附、離子交換、反滲透等),生物脫氮技術具有成本低、操作簡單、無污染轉移等優點,因此得到了廣泛應用[5-6]。其中,反硝化作為生物脫氮過程的最后一步,通過將硝酸鹽還原至氮氣,實現氮素污染物從水中徹底去除。過去,在污水處理廠提標改造過程中,基于異養反硝化原理構建的深床反硝化濾池(DE NORA TETRA?和XYLEM?等)被廣泛采用。但由于二級生化處理出水中剩余有效碳源不足,需要外源投加如甲醇、乙醇、乙酸、葡萄糖等有機碳源來驅動反硝化作用[7-8],不僅增加了脫氮成本和COD二次污染的風險,還帶來了大量的二氧化碳排放[9-10]。相比之下,自養反硝化技術不受水質低碳氮比限制,且在脫氮成本、污泥產率及碳排放等方面均具有鮮明優勢[11]。

自養反硝化技術的發展要追溯到上個世紀,荷蘭科學家Beijerinck[12]在1904年首次發現微生物可以利用單質硫作為電子供體進行反硝化作用——硫自養反硝化作用,為污水脫氮開辟了嶄新的思路。經歷了百余年的研究和發展,硫自養反硝化技術的研究日趨成熟[13-14],對于硫自養反硝化過程的作用機制逐漸被清晰認知。當前,在雙碳目標下,硫自養反硝化技術顯著的低碳特征,受到學術界和工業界的廣泛關注,再度成為研究熱點[15]。然而,由于單質硫的水溶性較低[16],單獨依靠單質硫驅動的自養反硝化過程反應速率較低,難以滿足大規模工程化應用需求。由此,許多學者以提高反應速率為核心,不斷研發系列的硫基功能材料,如:硫-鐵天然礦物材料[17-18]、硫-石灰石復合材料[19-21]、硫-有機物復合材料[22]、硫-菱鐵礦復合材料[23]等,并取得了重大的突破。不同的功能材料在富集的特征功能微生物、適配工藝、適用場景等方法也呈現差異,始終缺乏系統的梳理和總結。

因此,本文聚焦于硫基功能材料驅動的自養反硝化脫氮體系,系統性地總結硫基功能材料應用于污水深度脫氮領域的研究進展和發展趨勢。首先,對現有報道的硫基功能材料類型,并對功能材料的反應機制、脫氮效率及優劣勢進行總結對比;同時,總結對比不同功能材料體系富集的特征功能微生物的共性和差異;進而,梳理不同功能材料適配型工藝系統及其運行特征,并對成熟工藝系統的應用現狀進行歸納;最后,基于研究和應用現狀,進一步思考該技術的問題并進行展望。本文旨在厘清硫基自養反硝化脫氮技術的研究進展和預判發展方向。

1 硫基功能材料

1.1 單質硫

(1)

生物硫是指通過生物法處理含硫廢水(例如金屬精煉廠的廢水)、燃煤電廠煙氣生物脫硫或處理H2S氣體(例如污水廠污泥處理)過程產生的單質硫[44]。與化學硫相比,生物硫具有更大的比表面積、更好的親水性及膠體穩定性[45]。目前對于生物硫的研究尚處于起步階段。從已有研究可知,Thiobacillusdenitrificans在生物硫上的粘附力是化學硫的1.54倍,使細菌在硫磺顆粒上的粘附效率更高[46]。Capua等[6]在利用生物硫作為電子供體驅動反硝化的試驗中發現,生物硫系統的硝酸鹽還原速率較化學硫快1.7倍,但是會出現亞硝酸鹽的積累現象。

1.2 硫基天然礦物

(2)

(3)

1.3 單質硫-有機物復合材料

1.4 單質硫-石灰石復合材料

同時,CaCO3并不會直接參與到反硝化反應過程中,如石灰石、雞蛋殼等物質的填入,則會占據反硝化電子供體的有效填充體積,將增加工藝的容積需求和建造成本。此外,由于單質硫和CaCO3組分物質的密度、機械強度等物理性質的不同,在混填使用時是否會發生相互磨損,或者在經歷反沖洗后是否出現材料分層的問題目前還未被驗證。

1.5 單質硫-菱鐵礦復合材料

表1 不同硫基復合材料的對比

(4)

2 功能微生物與功能酶

微生物是自養反硝化反應的執行者,功能微生物的種類和生理特性對工藝操作和優化至關重要。因此,國內外學者圍繞硫自養反硝化過程中關鍵功能微生物、功能酶和代謝通路開展了大量研究。通過前文總結可知,目前被廣泛研究的硫基復合功能材料種類多樣,而不同功能材料所富集的功能微生物也盡顯差異。因此,本文系統地總結了不同硫基功能材料及其自養反硝化脫氮系統中常見的功能微生物,并對參與氮、硫代謝過程的相關生物酶進行了概述。

2.1 功能微生物

具文獻報道,Thiobacillus和Sulfurimonas是硫基功能材料驅動自養反硝化脫氮系統中最常見的功能菌屬,Flavobacteriaceae科中也存在多種菌屬具有硫自養反硝化脫氮功能,但尚未被細分鑒定[67]。由于接種源的不同,相同工況條件下的微生物群落組成也存在差異。多數報道中,隸屬于變形菌門的Thiobacillus的相對豐度都最具優勢。此外,在反應過程中,單質硫不僅可以被微生物氧化,還可以被微生物還原形成硫化物和聚硫化物[68-69]。因此,硫氧化細菌(SOB, Sulfur Oxidation Bacteria)和硫還原細菌(SRB, Sulfur Reduction Bacteria)往往是共生存在的[70]。硫自養反硝化過程伴隨著硫酸鹽的產生也會富集相應的硫酸鹽還原菌,如:Defluvimonas,Thiomicrospira等[71]。對于不同的硫基復合功能材料,其它元素的摻入也會使微生物群落結構發生變化。例如:黃鐵礦或菱鐵礦的摻入會富集Ferritrophicum,這類微生物既可以利用單質硫又可以利用亞鐵離子作為電子供體進行反硝化作用[60, 72]。Zhu等[60]通過對單質硫系統、菱鐵礦系統、單質硫菱鐵礦復合系統進行對比發現,鐵還原菌Geothrix會出現在含鐵的系統中,該現象在黃鐵礦系統中同樣也被發現[73]。然而,單質硫系統中的優勢菌群在其它元素的摻入后,有時也會受到負面影響。Pang等[74]指出,當Fe2+濃度從0增加到5 mmol時,具有Fe2+氧化能力的Ochrobactrum[75]其豐度從5.4%上升到43.6%,但是Thiobacillus的相對豐度從81.6%下降到了27.4%,導致脫氮效能的下降。在單質硫-有機物復合材料系統中,Thauera、Arcobacter、Azoarcus、Pseudomonas呈明顯優勢,這些菌屬通常在異養反硝化系統中作為優勢功能菌屬出現[76-77]。Huang等[76]系統研究了脫氮系統在自養、異養和混養三種模式轉化下功能微生物的差異,發現有機碳源的增多和無機碳源的減少都會明顯抑制Thiobacillus的相對豐度。此外,水質也會對微生物的群落組成造成較大影響。在處理高鹽廢水時,一些對鹽度耐受性較強的微生物,如Acidthiobacillus[78]、Halothiobacillus[79]、Halomonas、Marinobacter[80]等則被顯著富集并發揮著重要的作用。

表2 常見的可以利用單質硫作為電子供體的反硝化菌

2.2 功能酶

2.2.1 硫氧化酶

圖2 利用Sox酶系統的相關基因及菌株[88]Fig. 2 Related genes and strains of Sox enzyme system[88]

圖3 不利用Sox酶系統的硫氧化路徑[86]Fig. 3 The sulfur oxidation pathway without utilizing Sox enzyme system[86]

2.2.2 氮還原酶

硫自養反硝化系統中的反硝化過程與異養反硝化系統并無差別,從整體上都是從硝酸鹽還原為氮氣的過程。該過程主要有四步,分別為異化硝酸鹽還原(dissimilatory nitrate reduction)、亞硝酸鹽還原(nitrite reduction)、一氧化氮還原(nitric oxide reduction)和一氧化二氮還原(nitrous oxide reduction)。這些反應由不同的還原酶催化,分別為異化硝酸鹽還原酶(Nar/Nap)、亞硝酸鹽還原酶(Nir)、一氧化氮還原酶(Nor)和一氧化二氮還原酶(Nos)。目前,對于氮代謝通路的研究已經十分全面且清晰(表3),在本文中不再贅述。

表3 氮還原反應及酶

3 與硫基功能材料適配的工藝系統

3.1 固定床/生物濾池(Packed-bed/biofilter)

3.2 流化床(Fluidized-bed)

3.3 膜生物反應器(Membrane bioreactor)

3.4 人工濕地(Constructed wetland)

近年來,人工濕地被廣泛應用于對污水處理廠尾水水質的改善和凈化,但是對于總氮的去除仍依賴于額外投加碳源。有機碳源的投加不僅會造成COD二次超標的風險,還會由于較高的產泥量引發基質堵塞從而降低運行效能。因此,將硫基功能材料填充于濕地系統,擺脫水質低碳氮比的限制,成為目前行業內關注的熱點方向[114]。20世紀90年代初,有學者開始嘗試在人工濕地內添加無機電子供體,如H2(1987年Kurt等[115])、Fe(1998年Till等[116])和S(2003年Bezbaruah等[19]),來強化人工濕地系統對總氮的去除能力。Wang等[14]將單質硫填充的人工濕地(SCW)和傳統人工濕地(CW)進行對比,發現在C/N為0.5的條件下,SCW對硝酸鹽的去除率達到了79.82%,脫氮速率是CW的10.33倍。郭啟臣等[117]發現相較于單質硫、硫化亞鐵等電子供體,以硫代硫酸鈉作為電子供體可實現更高的反硝化效率,對硝酸鹽的去除率達到90.9%,但是該過程會產生更高的硫酸鹽。Park等[118]將硫磺、石灰石、脫氮硫桿菌制備成固定化小球填充于水平流人工濕地系統,同時與異養反硝化結合,整體實現了66.6%～71.5%的硝酸鹽去除,但在使用過程中,隨著石灰石的溶解,鈣離子的釋放明顯增加了水質硬度,限制其廣泛應用[119]。此外,使用硫鐵天然礦物,如磁黃鐵礦[120]、黃鐵礦[121]等作為填料,在提高硝酸鹽去除效率的同時可以降低硫酸鹽的產量,是目前比較熱門的研究對象。

表4 不同適配工藝的優缺點及適用場景

然而,對于該過程鐵是否會過量釋出導致水質鐵含量超標、工藝管線腐蝕,以及是否會對下游生態造成不利影響仍有待論證。另外,硫基功能材料填充于人工濕地系統后,在基質層的堵塞、填料的消耗與補充、低溫耐受性等方面的研究也亟需開展。

4 工程應用

5 結論與展望

在雙碳戰略背景下,硫自養反硝化技術憑借其成本低廉、污泥產率低、溫室氣體排放量少等優勢,在污水深度脫氮領域受到廣泛關注。自上個世紀荷蘭科學家Beijerinck首次發現硫自養反硝化作用以來,經歷了百余年的發展,優化衍生出多元硫基功能材料及其適配型污水深度工藝。基于不同的功能需求,開發出單質硫、生物硫、硫-鐵天然礦物、硫-有機物復合材料、硫-碳酸鈣復合材料、硫-菱鐵礦復合材料。在功能微生物方面,Thiobacillus和Sulfurimonas在不同的硫基功能材料系統中均呈顯著優勢。此外,隨著有機物、鐵等元素的摻入,也會伴生富集鐵氧化/還原細菌、異養反硝化細菌等功能微生物。微生物依賴硫基功能材料生長目前被認為是由Sox酶系統依賴途徑和非依賴途徑主導的,而氮還原途徑與常規異養反硝化途徑并無差異。在適配工藝方面,目前集中于固定床/生物濾、流化床、膜生物反應器、人工濕地四類工藝,不同工藝類型具有各自的脫氮效率和適用場景條件。基于單質硫-菱鐵礦復合功能材料開發的污水深度脫氮系統最為成熟,已在市政污水、工業園區污水、自然水體和分散點源污水深度脫氮領域開展了大規模的工程應用。

建議在以下幾方面進一步深化研究:

(1)針對差異化水質和應用場景開展硫基復合功能材料定向設計研究;

(2)生物膜的可控構筑及其功能調節是未來的重要發展方向;

(3)硫基復合功能材料與工藝的適配性尚需優化,包括適用于不同工藝系統的邊界條件;

(4)基于硫基功能材料構建的污水脫氮工藝系統,在工藝負荷調控方面仍需要進一步探索優化。