甲烷燃燒催化劑研究進展

蔡潔瑩,李 杰,張 燕,單文坡, *

(1. 中國科學院城市環境研究所 中國科學院區域大氣環境研究卓越創新中心, 福建 廈門 361021;2. 中國科學院城市環境研究所 寧波觀測研究站 浙江省城市環境過程與污染控制重點實驗室,浙江 寧波315800; 3. 中國科學院大學, 北京 100049)

0 引 言

工業革命極大推進了煤炭、石油、天然氣、核能等能源消費的興起與發展。自上世紀六十年代起,全球經濟規模的迅速增長,形成了以化石燃料為主的能源消費格局[1]。化石能源的利用往往伴隨著二氧化碳(CO2)的大量排放,對全球氣候造成嚴重影響,危害生態平衡。隨著經濟的飛速發展,全球對能源需求不斷增加,但化石能源儲量有限,且基于對環境保護的需求,因此必須找到其他替代能源或開發更加高效清潔的技術和方法去利用化石能源。盡管天然氣也是化石能源的一種,但其儲量豐富、碳氫比低、熱值高、產生的二次污染較少[2]。此外,天然氣的競爭力及其有助于可再生能源整合的能力,使其成為了全球能源轉型中的最佳過渡能源之一[3-4]。

天然氣主要用作燃料和工業原料,如城市生活燃氣、電廠燃氣、交通運輸燃氣(天然氣車)和化工原料氣等。其主要成分甲烷(CH4)相較于煤炭和燃油,燃燒產生的CO2和硫氧化物(SOx)、顆粒物(PM)、氮氧化物(NOx)等污染物均顯著降低。但甲烷同時也是僅次于CO2的全球第二大溫室氣體,20年內全球變暖潛力幾乎是CO2的86倍[5]。聯合國政府間氣候變化專門委員會(Intergovernmental Panel on Climate Change,IPCC)報告指出,必須大幅減少甲烷等非二氧化碳氣體的排放,才能將全球變暖控制在1.5 ℃或2 ℃以下[6]。因此在高效利用甲烷的同時,也要保證對低濃度泄露甲烷的處理。甲烷處理一般可采用火焰燃燒法和催化燃燒法,其總反應方程式如式(1):

CH4+2O2→CO2+2H2O

(1)

盡管甲烷燃燒在熱力學上是可行的,但由于甲烷是具有正四面體結構的非極性分子,C—H的鍵離能高達439 kJ/mol,使得甲烷很難參與化學反應,需要在很高的溫度下才能使其氧化[7-8]。火焰燃燒過程中,當達到起燃溫度后,整個反應過程是按自由基鏈式反應機制進行,反應溫度迅速飆升,最高可達到1 400 ℃。但溫度越高越易發生不完全燃燒副反應,如一氧化碳(CO)和其他碳氫化合物(HCs)的生成等。此外,在如此高溫條件下,空氣中的氮氣(N2)也會被氧化為NOx,從而造成污染[9]。

相比火焰燃燒法,甲烷催化燃燒易于操作且安全性好。甲烷催化燃燒反應歷程一般分為4個過程(圖1)[10]:A區域為表面反應動力學區(≤300 ℃),此階段甲烷燃燒受本征動力學控制,反應速率較慢;B區域為點火區,此階段反應溫度較高,甲烷燃燒的反應速率可能很高;C區域為傳質控制區,其反應速率受表面反應和傳質過程共同影響(B、C兩區域統稱中溫區(300～800 ℃);D區域為高溫均相反應區(800～1 500 ℃),該階段甲烷催化燃燒和氣相燃燒相互競爭,反應劇烈,放熱量大,要求甲烷燃燒催化劑具備較好的抗燒結能力。甲烷作為高穩定烷烴分子,若想獲得較高甲烷燃燒反應速率且避免高溫產生的二次污染,應將甲烷燃燒反應溫度控制在B區,使得催化燃燒更適用于絕大多數以天然氣為燃料的尾氣排放控制,如移動源天然氣車尾氣凈化、固定源電廠尾氣處理等。

圖1 甲烷催化燃燒過程中反應速率與反應溫度間的關系[10]Fig. 1 The variation of reaction rates with temperatureduring CH4 catalytic combustion[10]

甲烷催化燃燒的技術核心是催化劑,其能通過降低反應活化能來改變甲烷催化燃燒的溫度窗口。此外,無論是移動源天然氣車尾氣還是固定源甲烷排放,均具有污染物組成復雜,并且含有大量的水蒸氣(5%～15%)和微量SOx的特征,因此開發高效穩定、抗硫抗水中毒、性能良好的甲烷燃燒催化劑是甲烷處理領域的熱點和難點。甲烷燃燒催化劑主要分為貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑。在過去幾十年中,兩類催化劑受到了廣泛關注[11-13]。本文針對兩類甲烷燃燒催化劑的性能、改性、反應機理等方面,對近年來的研究進展進行綜述,并提出當前的挑戰和未來的探索方向。

1 貴金屬催化劑

1.1 Pd基催化劑

文獻報道中貴金屬催化劑的活性組分主要包括Pd、Pt、Au等,其中負載型Pd基催化劑對甲烷催化燃燒的活性最優,受到廣泛關注[14-16]。盡管關于Pd基催化劑催化燃燒甲烷的研究開始較早,但關于活性物種(Pd[17]、PdO[18]和Pd0/PdOx[19])的確定仍存在爭議。Matam等[20]探究了Pd/Al2O3在127～857 ℃溫度區間內Pd物種的存在狀態及變化規律。X射線吸收近邊結構(XANES)結果表明,當溫度低于677 ℃時,PdO是催化燃燒甲烷必不可少的活性物種,高于677 ℃時,還原態的Pd也可以促進甲烷的氧化反應。Cullis等[21]則認為不同載體上金屬Pd的活性最高。然而,大多數研究認為甲烷催化燃燒的活性物種是Pd0/PdOx,其中首先起作用的是金屬Pd0,繼而金屬Pd0被氧化為PdOx,在650～850 ℃高溫下PdOx又被分解為金屬Pd0[17, 22]。

催化劑的使用壽命對實際應用至關重要。由于天然氣中含有少量的硫,且在燃燒的過程中產生大量水和熱,導致Pd基催化劑容易在使用過程中失活[23]。其主要失活原因是高溫下PdO的燒結、PdO物種的羥基化和硫中毒。其中,金屬顆粒的燒結主要通過微晶遷移和原子遷移兩種機制進行,如圖2所示。由活性金屬形成的晶粒變大和Ostwald熟化引起原子的遷移以及微晶以聚結的形式進行遷移[24]。微晶遷移引起的團聚現象涉及全部的微晶通過碰撞和聚結在載體表面上的遷移。在原子遷移過程中,金屬原子首先與晶粒分離并遷移到載體表面,最終被較大的晶粒捕獲形成更大的晶粒。當然,這兩種機制可能會通過一些復雜的物理化學步驟同時發生。因此,高溫燒結、易水蒸氣中毒和硫中毒等問題成為制約Pd基催化劑實際應用的關鍵因素。

A微晶遷移過程;B原子遷移過程圖2 通過晶體生長造成催化劑燒結的途徑[24]Fig. 2 The pathways of crystal growth for catalystdeactivation[24]

為提高Pd基催化劑的抗燒結和抗水性能,研究者們設計了多種方法改進催化劑,如空間限域催化劑、調控金屬載體界面、利用空間阻隔限制PdO顆粒在高溫下團聚,以期提高催化劑的熱穩定性。Cargnello等[25]采用表面疏水的Al2O3為載體負載核殼結構的Pd@CeO2,構建了以CeO2殼層為Pd、Al2O3連接位點的Pd@CeO2/Al2O3,此體系避免了Pd與Al2O3的直接接觸,防止Pd顆粒在高溫下的燒結,有效提高催化劑的熱穩定性(圖3)。但后續研究發現,該催化劑抗水性還有待改進[26]。

(a)Pd@CeO2/H-Al2O3;(b)Pd/CeO2;(c)Pd/CeO2/Al2O3圖3 所用三種催化劑的甲烷轉化率與溫度的起燃曲線[25]Fig. 3 Light-off curves of CH4 conversion against thetemperature for the three catalyst formulations used[25]

對于貴金屬催化活性的發揮,催化劑載體、金屬分散度、活性金屬與載體間的相互作用等都對甲烷催化燃燒有極其重要的影響。Duan等[27]采用原子層沉積法制備了Al2O3/Pd/SiO2,這種催化劑具有優良的穩定,但此催化劑制備方法復雜,難以工業化應用。Yang等[28]采用一種簡單的方法制備了Al2O3改性的Pd/MgAl2O4催化劑(Al-Pd/MA-F),利用PdO與MgAl2O4強金屬載體相互作用和Al2O3的物理阻隔限制PdO在高溫下的燒結,此催化劑在反應條件下運行280 h,活性沒有明顯下降,顯示出較好的活性和穩定性(圖4)。

進氣條件:體積分數分別為0.5%CH4, 10%O2,10%H2O,平衡氣N2, WHSV 40 000 mL/(g·h)圖4 催化劑穩定性測試結果[28]Fig. 4 Long-term stability test on different catalysts[28]

分子篩是一類具有規則孔道結構的無機晶體材料,有著豐富的酸性位點和離子交換位點,可用作催化劑的載體[29-30]。表1列舉了最近幾年文獻報道的分子篩負載的Pd基催化劑,如Pd/MOR、Pd/MFI、Pd/BEA和Pd/FAU催化劑等[31-35]。MOR、MFI結構的分子篩負載的Pd基催化劑盡管擁有高催化活性,但熱與水熱穩定性還遠低于甲烷催化燃燒過程所需求的。目前,分子篩酸性位對Pd的錨定作用以及甲烷活化機理仍不明確,但高Si/Al比分子篩能提高催化劑的抗水性已基本達成共識。Yuranov等[36]在SBA-15分子篩中引入Pd NPs后,復合材料仍然保留了SBA-15的原始有序2維六方結構,且表現出優異的甲烷催化活性。與氧化物相比,分子篩負載的Pd基催化劑也易發生硫中毒。無水的條件下,引入20 ppm SO2后,2%(質量分數)Pd/ZSM-5催化甲烷燃燒,其T50和T90均升高了100 ℃。同時引入5%(體積分數)H2O后,催化活性失活程度加劇[30]。實際應用中,尾氣中會存在大量的水蒸氣(體積分數5%～15%)與微量的SO2,所以開發高抗水抗硫性能的分子篩催化劑仍是亟待解決的關鍵問題。

表1 用于甲烷燃燒的分子篩負載Pd基催化劑Table 1 The recent years reported zeolites supported Pd catalysts for methane combustion

1.2 Pt基催化劑

相比Pd基催化劑,Pt基催化劑甲烷催化燃燒活性較低。然而Pt金屬價格相對便宜,且有較好的抗水和抗硫性能,同時Pt對長鏈烷烴或烯烴有較強的催化氧化能力。近年來,Pt基催化劑在甲烷催化燃燒反應中也得到大量研究。Pt基催化劑常用氯鉑酸作為Pt的前驅體,但是催化劑中殘余的Cl-對Pt催化劑有毒化作用。Marceao等[37-38]研究發現Cl-會降低Pt/Al2O3催化劑的活性。在反應過程中,隨著反應的進行,Pt/Al2O3催化劑上的Cl-逐漸減少,催化劑的活性逐漸提高,最終含Cl-的Pt/Al2O3催化劑活性和無Cl-的Pt/Al2O3催化劑活性接近。Gracia等[39]系統研究了Cl-對Pt/Al2O3催化劑活性的影響,發現Cl-可以極大降低Pt/Al2O3催化劑的活性,活性的降低程度主要取決于對催化劑金屬的覆蓋度,而催化劑的覆蓋度又與預處理條件、載體和反應氣氛密切相關。通常催化劑預硫化可以引起中毒,進而導致失活,但Dupont等[40]發現預硫化的Pt/Al2O3催化劑可以提高甲烷燃燒反應速率,原因是催化劑的預硫化能夠誘導Pt/Al2O3催化劑產生新的活性物種。

Pt催化劑在甲烷燃燒反應中活性較低,尚難以工業應用。目前研究者常把Pt作為一種抗硫和抗燒結的助劑,引入到Pd基催化劑中,制備雙金屬Pd-Pt催化劑用于甲烷催化燃燒。

1.3 Au基催化劑

相比Pd和Pt,Au基催化劑對甲烷燃燒的活性更低,需要較高溫度活化C—H鍵。Au曾經被認為是一種惰性金屬,但自從發現3～5 nm尺寸的Au顆粒對CO氧化有較高的活性,Au基催化劑引起了研究者的極大關注[41-43]。Au基催化劑用于甲烷催化燃燒,影響活性的主要因素有Au的尺寸和價態,以及載體和催化劑的制備方法等[44-46]。Waters等[47]采用共沉淀法制備了一系列金屬氧化物負載的Au催化劑,發現催化劑的活性順序為:Au/Co3O4>Au/NiO>Au/MnOx>Au/Fe2O3>Au/CeO2。Zhang等[48]制備了不同Au含量的Au/Ce0.6Zr0.3Y0.1O3催化劑,發現Au含量低于0.6%時,催化劑表面主要是Au3+物種,對甲烷燃燒的活性相對較高,催化劑的T50為584 ℃;Au含量高于1%時,催化劑表面主要是Au0物種,對甲烷燃燒的活性較低。盡管很多學者研究甲烷燃燒Au基催化劑的活性物種,但目前對活性物種是Au0還是氧化態的AuOx仍存在爭議[49]。Au基催化劑在甲烷燃燒反應中活性較低,目前尚難以工業應用。

1.4 多組分貴金屬催化劑

在甲烷催化燃燒過程中,單組分貴金屬催化劑通常穩定性較差。此外單組分貴金屬的價格受市場影響波動較大,造成催化劑成本不穩定。為提高催化劑活性,穩定催化劑成本,研究者開發了很多雙金屬或多金屬催化劑,如Pd-Pt[50-52]、Pd-Rh[53]、Pd-Au[54]和Pd-Pt-Rh[55]等,這些多組分催化劑也得到大量研究。研究發現影響多組分催化劑活性的主要因素有貴金屬含量、組分、載體和元素配比等。

Persson等[56]研究了雙金屬Pd-Pt、Pd-Rh、Pd-Au、Pd-Ag和Pd-Ir催化劑,發現雙金屬Pd-Pt催化劑對甲烷燃燒具有較高的活性和熱穩定性。盡管單金屬Pd較Pd-Pt雙金屬催化劑對甲烷燃燒有較高的活性,但雙金屬Pd-Pt催化劑的熱穩定性和抗水性能更高。雙金屬催化劑載體和金屬間配比也是影響活性的一個主要因素。Persson等[57]制備了Pd-Pt/Al2O3、Pd-Pt/CexZr1-xO2、Pd-Pt/LaMnAl11O19催化劑,發現Pd-Pt/Al2O3催化劑具有較好的低溫活性;在620～800 ℃溫度范圍內,Pd-Pt/CexZr1-xO2催化劑具有較高活性;在溫度高于800 ℃時,Pd-Pt/LaMnAl11O19催化劑具有較高的活性。這主要是因為Al2O3的比表面積較高,在高溫下其比表面積下降較快,導致顆粒燒結,引起活性下降。對于CexZr1-xO2載體,在高溫下Ce能提高催化劑的氧流動性,進而提高催化劑的高溫活性;而LaMnAl11O19具有較好的熱穩定性,所以其在高溫下顯示出較好的催化性能。

2 非貴金屬催化劑

貴金屬特別是Pd基催化劑對甲烷催化燃燒有較高的活性,但其價格昂貴。與貴金屬催化劑相比,非貴金屬催化劑在成本上具有明顯優勢,也得到廣泛關注。用于甲烷催化燃燒的非貴金屬催化劑主要包括金屬氧化物、鈣鈦礦、尖晶石和六鋁酸鹽催化劑等體系。

2.1 金屬氧化物催化劑

過渡金屬和稀土氧化物,如Co、Ni、Mn、Cu、Ce、Zr、Cr等元素的金屬氧化物,均具有甲烷催化燃燒活性,其中Co、Cu、Mn對甲烷燃燒的催化活性較高[58-60]。金屬氧化物的形貌、粒徑、制備方法等對催化活性有重要影響。Wang等[61]采用濕法浸漬法(IWI)、濕法浸漬法和燃燒合成法(IWI/CS)相結合的方式,制備了一系列不同Co3O4含量的Co3O4/Al2O3催化劑,其中30%Co3O4/Al2O3(IWI/CS)顯著提高了起燃活性,T50降低至380 ℃。進一步研究發現,IWI/CS方法合成的Co3O4/Al2O3中Co3O4分散良好且晶粒尺寸較小,減弱了常規浸漬法出現的Co3O4燒結和團聚導致晶粒尺寸增大的現象,并且表面Co3+的豐度以及低溫下Co2+和Co3+之間快速的氧化還原循環是其優異催化性能的原因。Huang等[62]利用浸漬法制備了10%NiO/CeO2,相較純CeO2,其T50下降125 ℃,此外在反應氣氛中添加3.1%的H2O時,T50僅僅只上升10 ℃,改善了催化劑的抗水性。由于結構易調、氧化還原能力強,MnO2作為單組分金屬氧化物時即可表現出較為優異的性能,但是其對硫的耐受性和熱穩定性較差。Jia等[63]通過一鍋水熱法將ZrO2負載于MnO2上,并將催化劑250 ℃,1 h的SO2老化處理后再進行活性評價,空速為45 000 h-1時,催化劑2MnO2/ZrO2-S的T50為340 ℃,而MnO2-S的T50為470 ℃。ZrO2的添加改善了原本MnO2催化劑的抗硫性,但在向反應氣氛中加入2.6%的H2O后,催化活性明顯下降。

2.2 鈣鈦礦催化劑

鈣鈦礦的構型是ABO3,A通常為堿土金屬如Ba、Sr、Ca和稀土元素如La,A位點與氧形成十二配位,起到穩定結構的作用。B位多數為過渡金屬離子如Fe、Co、Ni、Cu和Mn,B位與O形成八配位,常作為氧化中心[64]。吸附氧濃度、晶格氧活性和B位離子的氧化還原性能與鈣鈦礦的催化活性密切相關[65]。Ponce等[66]研究用于甲烷催化燃燒的La1-xSrxMnO3(x=0～0.5)氧化物催化劑,發現Mn4+的穩定性是催化活性中最重要的決定因素之一。Xiang等[67]合成了一系列La1-xCexFeO3催化劑,發現當Ce摻雜量為30%時,具有最好的活性T90=510 ℃。Ce的添加增加了原有LaFeO3對氧活化的能力,從而促進氧化反應的進行。鈣鈦礦催化劑價格低廉,且具有較好的熱穩定性,但是其催化活性與貴金屬Pd相比,催化活性較低,起燃溫度較高(大部分催化劑T50高于420 ℃)。

2.3 尖晶石催化劑

尖晶石型催化劑在低溫甲烷催化氧化方面具有很好的應用前景。圖5中尖晶石的結構通式為AB2X4(A、B為陽離子;X為O、S等陰離子),其中A離子一般為二價離子,B離子為三價離子。正常尖晶石構型中,三價陽離子占八面體空隙,二價陽離子占六面體空隙,反式尖晶石構型中,二價陽離子和半數三價陽離子占據八面體空隙,剩下三價陽離子占據四面體空隙[68]。鈷、鉻基氧化物是典型的尖晶石氧化物,其均表現出優異的活性。Franklin等[69]采用共沉淀及熱分解的方法制備了NiCo2O4尖晶石氧化物,其在350～550 ℃可完全氧化甲烷,表現出優異的活性。在CoCr2O4尖晶石上浸漬Pd(質量分數1%)可以在330 ℃(GHSV = 10 000 h-1)下實現一半的甲烷轉化(T50)。

圖5 典型尖晶石晶體結構及結構多面體的連接方式Fig. 5 Typical spinel crystal structure and connectionmode of structural polyhedron

2.4 六鋁酸鹽催化劑

六鋁酸鹽的構型是AAl12O9,A通常是堿金屬或者堿土金屬。與鈣鈦礦相比,六鋁酸鹽的機械強度和熱穩定性均更為優異,但未摻雜的六鋁酸鹽催化劑低溫活性較低。為了提高實際應用中的催化活性,可以在六鋁酸鹽結構中摻雜過渡金屬,其中Fe和Mn摻雜六鋁酸鹽后對甲烷催化燃燒的活性最優。Machida等[70]研究表明Mn取代的六鋁酸鹽催化劑(T10=540 ℃)遠低于純相六鋁酸鹽催化劑(T10=710 ℃),但也造成了催化劑比表面積的降低。BaFe12O19在700 ℃焙燒后也表現出很高的甲烷燃燒活性,但900 ℃焙燒時由于Fe3+還原為Fe2+造成催化劑出現明顯失活[71]。當采用Fe和Mn共同替代時,催化劑具有最高的催化活性和穩定性,甲烷起燃溫度可被降低至477 ℃。目前,六鋁酸鹽催化劑的甲烷燃燒活性較低,離工業應用還有一段距離。

3 甲烷催化燃燒反應機理

CH4分子在溫和條件下難以活化,為了實現其低溫完全轉化,甲烷催化燃燒機理和動力學研究對于指導催化劑的設計和反應工藝的優化具有重要意義。關于CH4催化氧化的反應機理,按照不同氧物種的參與形式,常規認為存在三種機理:表面吸附氧主導的Langmuir-Hinshelwood(L-H)機理和Rideal-Elecy(R-E)機理[72-73],以及晶格氧主導的Mars-Van Krevelen(MvK)機理[74]。

實際上,甲烷催化燃燒反應過程中間產物和活性物種仍不夠明確。基于PdOx的存在和大量氧同位素實驗結果,甲烷催化燃燒遵循MvK氧化還原機制。甲烷分解產生的CHx物種可能與PdOx的晶格氧反應,而被還原的金屬氧化物隨后被氣相氧再氧化,H. Stotz等[75]通過原位紅外和微觀動力學建模提出了MvK機制的完整過程,如圖6所示,但金屬Pd的反應性歸因于L-H機理中甲烷和氧氣的競爭吸附[76]。氧分子和甲烷相比,其吸附活化能非常低,可優先吸附在催化劑表面上,從而在催化劑表面產生活化氧。活化氧進一步與甲烷分子結合,產生CH3—和H·,引發鏈式反應。此外,水蒸氣存在下,反應機制也會發生變化。Hou等[77]采用漫反射傅立葉變換紅外光譜(DRIFTs)和同位素跟蹤實驗證實了水和分子氧在甲烷氧化中的特殊作用,結果表明,PdW1/Al2O3催化劑抗水性增強的原因是由于過氧化氫物種的生成,以及在水蒸氣存在條件下反應機理從MvK機制變為MvK和L-H機制共存。

圖6 在干進料條件下(200～400 ℃),甲烷在PdO(101)上氧化遵循Mars-van-Krevelen氧化還原機理的優先反應路徑的催化循環[74]Fig. 6 Catalytic cycle of the preferential reaction pathfollowing a Mars-van-Krevelen redox mechanism formethane oxidation over PdO(101) as found at dry feedconditions(200～400 ℃)[74]

對于金屬氧化物催化劑,最早在1972年Voorhoeve等提出了同面和界面機理,現仍被廣泛應用,特別是鈣鈦礦型催化劑上的反應[78]。同面機理涉及來自氣相或位于催化劑氧空位上的氧,并且發生在較低溫度段。界面機理則在較高溫度下進行,并涉及MvK氧化還原機制。體相氧(界面氧或β氧,高溫下解吸)向表面遷移,并氧化吸附的底物,同時又迅速地被來自氣相中的氧氣所替代。該過程可用公式(2)氧脫附位的形成和公式(3)氧離子從體相擴散到結構表面脫附位置表示[79]。

(2)

(3)

有意思的是,在摻雜鈣鈦礦和尖晶石催化劑中均會觀察到兩種機理共存的情況(如圖7)。低溫(<450 ℃)下E-R機制在無晶格氧參與下主導反應,當溫度升至500 ℃以上,由于晶格氧的參與,MvK機制主要決定催化活性[80]。盡管在各種金屬氧化物上具體燃燒機理仍存在爭議,但是與溫度相關的反應動力學存在共識,即L-H或E-R機理在低溫區進行,MvK機理在高溫區進行。

4 結論與展望

甲烷作為天然氣的主要成分,是僅次于CO2的第二大溫室氣體,減少甲烷排放對于減緩全球變暖具有重要意義。熱處理是有效解決低濃度甲烷的技術,其中,相較于直接燃燒,甲烷催化燃燒更為清潔高效,而該技術的核心則是高效穩定的催化劑。本文對甲烷燃燒催化劑類型、反應機理及抗中毒能力等進行了綜述。貴金屬催化劑對甲烷催化燃燒有較高的活性,但價格昂貴,有必要開發低負載量的貴金屬催化劑;非貴金屬催化劑在價格上具有明顯優勢,但其在催化性能上與貴金屬催化劑還有較大差距(圖8)。

圖8 用于甲烷催化燃燒的貴金屬和非貴金屬催化劑Fig. 8 Various catalysts for methane combustion

在貴金屬催化劑中,Pd基催化劑具有優異的低溫起燃性能和催化活性,最具工業應用前景,但是成本較高且易燒結和中毒,而改變載體以及添加合適的助劑可以提高Pd基催化劑熱穩定性和抗中毒能力。其他貴金屬(Pt、Au等)催化劑活性均低于Pd基催化劑,但是可作為助劑引入Pd基催化劑。比如Pt和Pd共同存在時,兩種貴金屬之間的協同作用可提升原有Pd基催化劑的抗硫、抗水和抗燒結能力,并且降低催化劑成本。然而,保持Pt-Pd的高分散性仍是一個挑戰。

非貴金屬催化劑,如鈣鈦礦、六鋁酸鹽催化劑,具有氧遷移能力強、高熱穩定性、低成本等特點,但催化性能比貴金屬催化劑相差較多,更適用于高溫甲烷催化燃燒的工況。尖晶石氧化物具有較好的低溫甲烷催化燃燒活性,但與貴金屬催化劑相比仍有一定差距,且穩定性較差。因此,開發出即使在低溫條件下也具有高催化活性、低起燃溫度、良好熱穩定性和抗性的催化劑仍然是一個研究難點。

盡管研究者在甲烷燃燒催化劑方面已開展了大量研究工作,但反應機理和催化劑的構效關系仍存在一定爭議。因此,針對不同類型的催化劑體系,仍需借助大量研究手段,包括計算化學和催化劑表征技術,對反應中催化劑真正的活性位點進行識別,明確甲烷完全燃燒的反應機理,將納米顆粒或團簇的小平面效應進一步應用在催化設計和合成中。同時,還需要明確水和硫在甲烷燃燒反應中對特定催化體系的影響機理,從而改善抗中毒性能,滿足實際應用需求。此外,目前實驗室規模研究中,缺少實際條件下催化劑的活性和穩定性驗證,且實驗室難以匹配工業催化過程的實際環境條件。因而,增加小試、中試條件下整體式催化劑性能和結構研究也是催化劑工業應用的重要前提。