合成條件對In2O3納米線陣列結構及氣敏性能的影響

摘要： 用SBA-15硬模板復制技術在不同溫度下制備具有納米線陣列結構的In2O3系列樣品. 利用X射線衍射儀、 場掃描電子顯微鏡和紫外可見光光度計對樣品的晶體結構、 晶粒尺寸、 晶胞參數、 形貌及帶隙寬度等進行表征， 并測試分析樣品對乙醇氣體的氣敏性能. 結果表明： 樣品均為球形納米In2O3晶粒有序排列生長組成的三維納米線陣列結構； 隨著燒結溫度的增加， 樣品的晶粒尺寸和納米線直徑增大， 納米線間距減小; 當燒結溫度為450～650 ℃時， 樣品的晶胞參數和帶隙寬度隨燒結溫度的增加分別呈增大和減小趨勢； 當乙醇氣體質量濃度為1×10-4 mg/L， 測試溫度為320 ℃時， 450 ℃燒結In2O3樣品的靈敏度最大為50.59.

關鍵詞： 納米線陣列； 模板復制技術； 介孔結構； 氣敏性能

中圖分類號： TB383 文獻標志碼： A 文章編號： 1671-5489（2023）04-0950-07

Effects of Synthesis Conditions on Structure and Gas-Sensing Properties of In2O3 Nanowire Arrays

YANG Yan1， GONG Jie1，2， SUN Hao1， WANG Xinqing3

（1. College of Mechanical and Electrical Engineering， China Jiliang University， Hangzhou 310018， China;

2. College of Modern Science and Technology， China Jiliang University， Hangzhou 310018， China;

3. College of Material Science and Engineering， China Jiliang University， Hangzhou 310018， China）

Abstract： We used SBA-15 hard template replication technology to prepare In2O3 series samples with nanowire array structures at different temperatures. The crystal structure， grain size， unit cell parameters， morphology and band gap width of the samples were characterized by X-ray diffractometer， field scanning electron microscope and UV-Vis spectrophotometer， and the gas sensitivity of the samples to ethanol gas was tested and analyzed. The results show that the samples are all three-dimensional nanowire array structures formed by the orderly arrangement and growth of spherical nano In2O3 grains. With the increase of sintering temperature， the grain size and nanowire diameter of the samples increase， and the nanowire spacing decreases. The unit cell parameters and the band gap width of the samples show" an increasing and decreasing trend respectively" with the increase of sintering temperature in the range of sintering temperature from 450 ℃ to 650 ℃. When the mass concentration of ethanol gas is 1×10-4 mg/L and the test temperature is 320 ℃， the sensitivity of the In2O3 sample sintered at 450 ℃ is the maximum of 50.59.

Keywords： nanowire array; template replication technology; mesoporous structure; gas-sensing property

隨著經濟的發展與生活水平的提高， 人們的安全意識不斷增強， 環保問題已引起人們廣泛關注［1］， 由于氣敏傳感器可對環境氣體質量進行監控分析， 因此在環境監測領域應用廣泛［2-3］， 根據不同反應原理可分為半導體式、 固體電解質式、 接觸燃燒式、 電化學式和高分子式［4-8］等氣敏傳感器， 其中氧化物半導體氣敏傳感器具有成本低、 穩定性高和易攜帶等優點［9］. 氧化物半導體材料是氣敏傳感器的核心， 直接影響傳感器的檢測質量和使用性能［10］. 根據載流子類型， 氧化物半導體材料分為n型（In2O3［11］，SnO2［12］，ZnO［13］）和p型（CuO［14］，NiO［15］，CO3O4［16］）兩種.

In2O3作為一種典型的n型半導體氣敏材料， 具有較寬的禁帶寬度、 較高的電導率和良好的氣敏性能［17-19］. 目前已制備多種形態和尺寸的納米In2O3， 如納米顆粒［20］、 線狀結構［21］、 花狀結構［22］、 片狀結構［23］、 管狀結構［24］、 中空結構［25］、 介孔結構［26］和分級結構［27］等. 通過調節納米材料的微觀形貌和尺寸可進一步改善并提升材料的氣敏性能.

介孔納米材料具有較大的比表面積和規則的多孔結構， 可有效促進氣體分子的傳輸擴散， 并為氣體分子與材料表面吸附-脫附提供更多的反應活性位點， 因而表現出良好的氣敏性能. Zhu等［28］用溶劑熱法合成了具有高單分散性、 平均尺寸約為90 nm和孔徑約為2～4 nm的介孔In2O3納米球樣品， 對1×10-4 mg/L乙醇的靈敏度響應值可達29.6， 明顯優于相同尺寸的粉末樣品.

利用SBA-15硬模板復制技術制備樣品的納米形態相同， 且去除模板后的孔壁有序度較高［29］， 有利于吸附-脫附氣體. 基于此， 本文用該方法合成In2O3， 并通過控制燒結溫度獲得4個具有相同納米形態但晶粒尺寸不同的In2O3樣品. 通過對比研究， 分析燒結溫度導致材料納米微結構形態及有序度變化對氣敏性能的影響.

1 實 驗

實驗試劑PEO-PPO-PEO（P123）， HCl（水溶液），" C8H20O4Si（四乙氧基硅烷， TEOS），In（NO3）3，NaOH，CH3CH2OH，C6H14（正己烷）均為分析純試劑， 且使用前未經進一步純化.

SBA-15硬質模板合成： 按比例將C8H20O4Si滴入聚醚P123和鹽酸的混合溶液中， 在45 ℃水浴下恒溫攪拌后靜置24 h； 將所得混合物轉移至高壓反應釜并置于烘箱中， 于130 ℃反應24 h； 將所得反應物經抽濾、 洗滌、 干燥后置于馬弗爐中， 550 ℃焙燒6 h， 最終得到SBA-15模板.

In2O3-x ℃（x=350，450，550，650）樣品的合成： 按比例將In（NO3）3和SBA-15模板同時與乙醇混合， 于45 ℃恒溫水浴攪拌至干燥后加入相應的正己烷繼續攪拌至干燥； 將干燥后的樣品置于馬弗爐中分別經350，450，550，650 ℃焙燒2 h； 將焙燒后的樣品置于80 ℃濃NaOH溶液中， 10 000 r/min離心去除模板； 對離心后的沉淀物進行洗滌、 干燥后即可得到樣品In2O3-x" ℃粉末.

用smartLab型X射線衍射儀（日本Rigaku公司）測試分析樣品的晶體結構， Cu-Kα線， 管流為40 mA， 管壓為40 kV， 步長為0.02°， 測試速度為2°/min； 用SU-8010型掃描電子顯微鏡（日本日立公司）測試分析樣品的微觀形貌； 用UV-2600型紫外可見近紅外分光光度計（日本SHIMADZU公司）分析樣品的帶隙寬度.

氣敏元件制備按半導體旁熱式氣敏元件的裝配工藝進行. 取一定量的樣品與去離子水混合研磨至糊狀， 將Ni-Cr加熱線插入Al2O3陶瓷管中， 以提供加熱溫度. 將已制備的氣敏元件在300 ℃老化， 以提高穩定性. 最后， 由WS-60A智能氣敏測試儀對制備的樣品進行氣敏性能測試， 檢測相對濕度為60%±5%. 由于In2O3為n型半導體， 因此靈敏度由S=Rair/Rgas計算， 其中Rair為空氣中的電阻值， Rgas為目標氣體中的電阻值. 此外， 在注入和移除目標氣體后， 將阻值變化量達到穩定阻值90%時所用時間分別定義為響應和恢復時間.

2 結果與討論

2.1 XRD測試分析

不同燒結溫度下所得樣品的X射線衍射（XRD）譜如圖1所示. 由圖1可見： 樣品的各衍射峰均與立方In2O3特征衍射峰相對應， 未觀察到其他衍射峰， 表明所得樣品均為單相的立方In2O3； 隨著燒結溫度的增加， 衍射峰強度增加， 半峰寬減小， 可定性判斷樣品的結晶度提高， 晶粒尺寸增大.

對各樣品的衍射峰進行指標化分析， 并利用Scherrer公式［30］計算， 得到各樣品的晶胞參數和晶粒尺寸分別為10.11，10.10，10.11，10.12 nm和12.4，12.9，14.6，15.2 nm， 各樣品的晶粒近似呈球形. 樣品的晶胞參數和晶粒尺寸隨燒結溫度的變化曲線如圖2所示.

由圖2可見， 樣品的晶粒尺寸隨燒結溫度的增加而增大， 晶胞參數在450～650 ℃呈增大趨勢， 但350 ℃樣品大于450 ℃樣品的晶胞參數. 這是由于350 ℃的燒結溫度較低， 使樣品的結晶度較低， 導致樣品結構中In空位缺陷較多［31］， 使原子間的結合能降低， 導致350 ℃樣品大于450 ℃樣品的晶胞參數， 晶粒尺寸比450 ℃樣品小. 在溫度從350 ℃上升至450 ℃的過程中， 樣品中In空位的結構缺陷逐漸減少， 晶胞結構趨于完整. 在450 ℃以后， 隨著燒結溫度的增加， 樣品晶粒尺寸增大［32］， 使樣品的比表面積和表面能降低， 原子間的結合能降低， 導致樣品的晶胞參數隨燒結溫度的增加而增大. 表明制備結晶度較好的In2O3樣品燒結溫度至少為450 ℃.

2.2 SEM測試分析

不同燒結溫度制備In2O3樣品的掃描電子顯微鏡（SEM）照片如圖3所示. 由圖3可見， 各樣品均呈由球形納米顆粒定向排列組成的三維束狀納米線陣列結構， 經測量各樣品的納米線直徑和納米線的間距分別為10.8，11.7，13.1，14.0 nm和5.0，4.0，3.0，2.0 nm. 樣品的納米線直徑和間距隨燒結溫度的增加分別呈增大和減小趨勢， 這是因為SBA-15硬模板孔徑和間距一定， 隨著燒結溫度的增加， In2O3樣品的晶體逐漸生長， 導致樣品納米線的直徑逐漸增大， 納米線間距逐漸減小.

2.3 紫外可見分光光度計測試分析

In2O3樣品的紫外可見光吸收光譜分析如圖4所示， 其中圖4（A）為各樣品的紫外可見光吸收光譜（UV-Vis）. 根據公式

（αhν）1/n=A（hν-Eg） （1）

計算帶隙寬度， 其中α為吸光指數， h為Planck常數， ν為頻率， A為與材料相關的常數， Eg為半導體帶隙， n為與半導體類型直接相關的指數， In2O3為直接帶隙半導體， n=1/2.圖4（B）為各樣品（Ahν）2與hν的關系曲線. 圖4（C）為利用外推法擬合計算得到350，450，550，650 ℃樣品的帶隙寬度分別為3.37，3.39，3.38，3.36 eV， 其中450 ℃燒結樣品的帶隙寬度最大， 隨著燒結溫度的增加， 樣品的帶隙寬度逐漸降低. 隨著燒結溫度的增加， 樣品的晶粒尺寸增大［32］， 表面能和原子間的結合能降低， 樣品的共價鍵能降低. 350 ℃樣品小于450 ℃樣品的帶隙寬度， 主要是由于350 ℃樣品的燒結溫度低， 結晶度較低， In空位缺陷多［31］， 使原子間的結合能降低所致. 與XRD的分析結果相符.

2.4 傳感器氣敏性能測試分析

不同燒結溫度下獲得In2O3樣品在不同測試溫度下對1×10-4 mg/L乙醇氣體的反應靈敏度變化曲線如圖5所示. 由圖5可見， 當測試溫度為260～320 ℃時， 隨著測試溫度的增加， 各樣品對乙醇氣體的反應靈敏度均增大. 當測試溫度為320 ℃時， 靈敏度達到最大值， 其中350，450，550，650 ℃燒結樣品的靈敏度分別為47.25，50.59，38.13，41.60. 當進一步增加測試溫度時， 各樣品的靈敏度均減小， 因此各樣品的最佳工作溫度均為320 ℃.

在260～320 ℃內， 隨著測試溫度的增加， 各樣品對乙醇氣體的反應靈敏度均增大， 其主要原因為： 1） 測試溫度增加使In2O3樣品的載流子濃度增大， 吸附能力增強； 2） 測試溫度增加使In2O3樣品表面吸附的O產生O-2→O2-2→O2-的變化， 導致導帶中電子減少， 勢壘增高吸附能力增強［33］.

樣品在320 ℃工作溫度下， 450 ℃燒結樣品的靈敏度最高， 隨著燒結溫度的增加， 樣品的靈敏度下降， 這是由于450 ℃燒結樣品的納米線直徑較小、 間距較大及良好的結晶度所致. 樣品的納米線直徑較小使其比納米線直徑大的樣品In—O之間的結合更強并具有更大的比表面積， 使其對O的吸附能力更強， 同時其納米線間距大形成了利于O吸附-脫附更寬的通道， 從而450 ℃燒結樣品的靈敏度最高. 350 ℃燒結樣品比450 ℃燒結樣品具有更小的納米線直徑和更大的納米線間距， 但其結晶度較低， 結構中存在一定量的In空位， 其In—O間的結合比450 ℃燒結樣品弱， 使其對O的吸附能力弱于450 ℃燒結樣品， 導致其靈敏度相比較小. 因此對于In2O3納米線陣列結構樣品， In—O間結合的強弱是影響其靈敏度的重要因素. 在320 ℃工作溫度下， 各樣品對不同質量濃度乙醇的動態響應曲線如圖6所示， 各樣品靈敏度隨乙醇質量濃度的變化曲線如圖7所示.

由圖7可見， 當乙醇質量濃度為1×10-5 mg/L時， 各樣品仍具有較好的響應， 350，450，550，650 ℃燒結樣品的靈敏度分別為5.24，5.37，5.31，4.96. 表明三維束狀納米線陣列結構In2O3樣品具有相對較低的檢測下限， 更利于對乙醇氣體的微量檢測.

綜上， 本文利用SBA-15硬模板復制技術， 通過控制燒結溫度（350～650 ℃）制備了不同直徑和間距的三維束狀納米線結構In2O3樣品， 并分析了樣品的形貌微結構、 晶體結構和氣敏性能. 結果表明， 不同燒結溫度對In2O3材料的氣敏性能影響顯著. 與350 ℃樣品相比， 450 ℃燒結樣品的結晶度高， 內部缺陷少. 在450～650 ℃內， 隨著燒結溫度的增加， 樣品的納米線間距逐漸減小， 氣體吸附和脫附的傳輸通道逐漸縮小. 在其他條件相同的情況下， 通過對不同溫度燒結In2O3樣品的氣敏靈敏度對比分析可見， 450 ℃樣品具有良好的氣體傳輸通道而表現出較高的靈敏度. 因此， 良好的氣體傳輸通道可有效提高材料的氣敏性能.

參考文獻

［1］ZHANG W F， PENG S H， FU J L， et al. Urban Air Pollution and Mental Stress： A Nationwide Study of University Students in China ［J］. Frontiers in Public Health， 2021， 9（1）： 1-6.

［2］YU J J， TSOW F， MORA S J， et al. Hydrogel-Incorporated Colorimetric Sensors with High Humidity Tolerance for Environmental Gases Sensing ［J］. Sensors and Actuators B： Chemical， 2021， 345： 130404-1-130404-8.

［3］AMEER I K， ALI A Y， HUSAM R A. Effect of Heat Treatment on WO3 Nanostructures Based NO2 Gas Sensor Low-Cost Device ［J］. Materials Chemistry and Physics， 2021， 269： 124731-1-124731-12.

［4］SCHULTEALBERT C， AMANN J， BAUR T， et al. Measuring Hydrogen in Indoor Air with a Selective Metal Oxide Semiconductor Sensor ［J］. Atmosphere， 2021， 12： 366-1-366-13.

［5］ANASTASIYA R， NILS D， DANIELA S， et al. Selectivity Improvement towards Hydrogen and Oxygen of Solid Electrolyte Sensors by Dynamic Electrochemical Methods ［J］. Sensors and Actuators B： Chemical， 2019， 290： 53-58.

［6］SO H Y， HOU M M， JAIN S R， et al. Interdigitated Pt-GaN Schottky Interfaces for High-Temperature Soot-Particulate Sensing ［J］. Applied Surface Science， 2016， 368： 104-109.

［7］MARF J， PUPIN R R， SOTOMAYOR M， et al. Magnetic-Molecularly Imprinted Polymers in Electrochemical Sensors and Biosensors ［J］. Analytical and Bioanalytical Chemistry， 2021， 413（24）： 6141-6157.

［8］SONG R X， ZHOU X， WANG Z， et al. High Selective Gas Sensors Based on Surface Modified Polymer Transistor ［J］. Organic Electronics， 2021， 91： 106083-1-106083-8.

［9］SOLAB P， KYUNG P， HOJOONG K， et al. Light-Induced Bias Stability of Crystalline Indium-Tin-Zinc-Oxide Thin Film Transistors ［J］. Applied Surface Science， 2020， 526： 146655-1-146655-6.

［10］BIRO F， BRSONY I， DUCSO C， et al. SOI Based Low Power Thermocatalytic Sensor with Nanostructured Gas Sensitive Material ［C］//ECS Meeting Abstracts. ［S.l.］： Electrochemical Society， 2020： 28-29.

［11］ZHAO R J， WEI Q Y， RAN Y， et al. One-Dimensional In2O3 Nanorods as Sensing Material for ppb-Level n-Butanol Detection ［J］. Nanotechnology， 2021， 32： 37-45.

［12］SHANO A M， KHUDHUR A M， HASSAN A S， et al. Synthesis， Characterization and H2S Gas Sensor Performance of Hydrothermal Prepared SnO2 Films Nanostructures ［J］. IOP Conference Series： Earth and Environmental Science， 2021， 790： 12085-1-12085-8.

［13］GURLO A. Nanosensors： Towards Morphological Control of Gas Sensing Activity. SnO2，In2O3，ZnO and WO3 Case Studies ［J］. Nanoscale， 2011， 3（1）： 154-165.

［14］UMAR A， ALSHAHRANI A A， ALGARNI H， et al. CuO Nanosheets as Potential Scaffolds for Gas Sensing Applications ［J］. Sensors and Actuators B： Chemical， 2017， 250： 24-31.

［15］LI X Q， LI D P， XU J C， et al. Mesoporous-Structure Enhanced Gas-Sensing Properties of Nickel Oxides Nanowires ［J］. Materials Research Bulletin， 2017， 89： 280-285.

［16］PHAM L Q， NGUYEN D C， TRAN T H， et al. Simple Post-Synthesis of Mesoporous p-Type Co3O4 Nanochains for Enhanced H2S Gas Sensing Performance ［J］. Sensors and Actuators B： Chemical， 2018， 270： 158-166.

［17］LEE J H. Gas Sensors Using Hierarchical and Hollow Oxide Nanostructures： Overview ［J］. Sensors and Actuators B： Chemical， 2009， 140： 319-336.

［18］SUN X H， JI H M， LI X L， et al. Mesoporous In2O3 with Enhanced Acetone Gas-Sensing Property ［J］. Materials Letters， 2014， 120： 287-291.

［19］MOHARRAM B M， NAGY M E， SHAAT M K， et al. Performance of Lead and Iron Oxides Nanoparticle Materials on Shielding Properties for γ-Rays ［J］. Radiation Physics and Chemistry， 2020， 173： 108880-1-108880-9.

［20］SOULANTICA K， ERADES L， SAUVAN M， et al. Synthesis of Indium and Indium Oxide Nanoparticles from Indium Cyclopentadienyl Precursor and Their Application for Gas Sensing ［J］. Advanced Functional Materials， 2003， 13（7）： 553-557.

［21］KOLMAKOV A， ZHANG Y， CHENG G， et al. Detection of CO and O2 Using Tin Oxide Nanowire Sensor ［J］. Advanced Materials， 2003， 15（12）： 997-1000.

［22］NARAYANASWAMY A， XU H F， PRADHAN N， et al. Formation of Nearly Monodisperse In2O3 Nanodots and Oriented-Attached Nanoflowers： Hydrolysis and Alcoholysis vs Pyrolysis ［J］. Journal of American Chemical Society， 2006， 128（31）： 10310-10319.

［23］CHANG S M， KIM H R， GRAEME A， et al. Highly Sensitive and Fast Responding CO Sensor Using SnO2 Nanosheets ［J］. Sensors and Actuators B： Chemical， 2008， 131： 556-564.

［24］CHU X F， JIANG D L， ZHENG C M. The Preparation and Gas-Sensing Properties of NiFe2O4 Nanocubes and Nanorods ［J］. Sensors and Actuators B： Chemical， 2007， 123： 793-797.

［25］LI J W， LIU X， CUI J S， et al. Hydrothermal Synthesis of Self-assembled Hierarchical Tungsten Oxides Hollow Spheres and Their Gas Sensing Properties ［J］. ACS Applied Materials and Interfaces， 2015， 7（19）： 10108-10114.

［26］RENGARAJ S， VENKATERAJ S， TAI C W， et al. Self-assembled Mesoporous Hierarchical-Like In2S3 Hollow Microspheres Composed of Nanofibers and Nanosheets and Their Photocatalytic Activity ［J］. Langmuir， 2011， 27（9）： 5534-5541.

［27］LIU J Y， LUO T， MENG F L， et al. Porous Hierarchical In2O3 Micro/Nanostructures： Preparation， Formation Mechanism and Their Application in Gas Sensors for Noxious Volatile Organic Compound Detection ［J］. Journal of Physical Chemistry C， 2010， 114（11）： 4887-4894.

［28］ZHU G X， GUO L J， SHEN X P， et al. Monodispersed In2O3 Mesoporous Nanospheres： One-Step Facile Synthesis and the Improved Gas-Sensing Performance ［J］. Sensors and Actuators B： Chemical， 2015， 220： 977-985.

［29］ZHAO D Y， FENG J L， HUO Q S， et al. Triblock Copolymer Syntheses of Mesoporous Silica with Periodic 50 to 300 Angstrom Pores ［J］. Science， 1998， 279： 548-552.

［30］LIM D J， MARK N A， ROWLES M R. Universal Scherrer Equation for Graphene Fragments ［J］. Carbon， 2020， 162： 475-480.

［31］CHOI J Y， HEO K， CHO K S， et al. Effect of Si on the Energy Band Gap Modulation and Performance of Silicon Indium Zinc Oxide Thin-Film Transistors ［J］. Scientific Reports， 2017， 7（1）： 7-15.

［32］庾正偉， 羅江山， 雷海樂， 等. 放電等離子燒結制備納米Ni塊體材料 ［J］. 強激光與粒子束， 2010， 22（12）： 2989-2992. （YU Z W， LUO J S， LEI H L， et al. Fabrication of Bulk Nanocrystalline Ni by Spark Plasma Sintering ［J］. High Power Laser and Particle Beams， 2010， 22（12）： 2989-2992.）

［33］HUANG X J， MENG F L， PI Z X， et al. Gas Sensing Behavior of a Single Tin Dioxide Sensor under Dynamic Temperature Modulation ［J］. Sensors and Actuators B： Chemical， 2004， 99（2/3）： 444-450.

（責任編輯：" 王 ?。?/p>

收稿日期： 2022-05-05.

第一作者簡介： 楊 燕（1994—）， 女， 漢族， 碩士研究生， 從事氣敏材料合成和性能的研究， E-mail： 1096041161@qq.com. 通信作者簡介： 宮 杰（1964—）， 男， 漢族， 博士， 教授， 從事納米功能材料合成、 結構和性能的研究， E-mail： jlsfdxgj@163.com.

基金項目： 國家自然科學基金（批準號： 51172220）.